金属卤化物钙钛矿量子点的制备及其光催化应用研究进展

李宏渊，孟哈日巴拉

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作 454000；2.河南理工大学环境友好型无机材料河南省高校重点实验室培育基地，河南焦作454000）

为了解决能源危机、环境污染日益严重和经济可持续发展等问题，洁净的新能源和可再生能源的开发已是迫在眉睫。其中，光催化消除和降解污染物是近年来环境保护领域的研究热点。1972年FUJISHMA等［1］首次发现n型半导体二氧化钛（TiO2）可光电分解水产氢，正式拉开了光催化研究的序幕。光催化可以直接利用太阳能光源作为激发光源，这已经成为一种能够治理环境污染和生产清洁能源的新技术。光催化氧化处理有机物具有方法简单、无二次污染、应用范围广等特点，不仅适用于废水处理，也是净化空气污染物的一种有效方法，因此受到了广大研究者的关注。在光催化研究中，已先后开发出金属氧化物或硫化物［2-3］、非金属材料［4-5］、氮化物［6］、磷化物［7］、金属有机框架材料［8］或有机催化剂［9］等光催化材料。随着对光催化材料的不断研究，光催化材料表现出越来越优异的性能，但仍然面临可见光利用率低、光吸收范围窄、制备工艺复杂、太阳能-化学能转化效率低、载流子利用率及光催化效率低等问题，因此开发具有更高效率的新型光催化剂具有重要意义。

1839年，德国矿物学家古斯塔夫·罗斯（GUSTAV ROSE）在俄罗斯中部的乌拉尔山脉上发现了一种之前未曾发现的矿物，并以俄罗斯矿物学家列夫·阿列克谢耶维奇·佩洛夫斯基伯爵（LEV PEROVSKI）的名字将这块矿石命名为“钙钛矿（perovskite）”。传统钙钛矿材料是以钛酸钙（CaTiO3）为代表的钙钛氧化物，理想情况下其结构属于立方晶系［10］。金属卤化物钙钛矿（MHPs）材料是具有钙钛矿型结构的一类材料，化学式为ABX3，其中A通常代表一价有机或金属阳离子如Cs+、CH3NH3+（简称MA）；B代表二价金属阳离子（如Pb2+或Sn2+）；X是卤化物阴离子（Cl-、Br-和I-）［11］。金属卤化物钙钛矿凭借其优异的光电性能（如低激子结合能［12］、高光吸收系数［13］和较长的载流子扩散长度［14］），已在发光二极管［15］、光探测器［16］、太阳能电池［17］、激光器［18］等领域得到了广泛应用。在众多的应用中，MHPs在太阳能电池领域的应用成果尤为突出，在短短十余年间的发展中，其光电转换效率已从最初的3.8%发展到现在的25.5%［19-20］，受MHPs在太阳能电池领域应用的启发，金属卤化物钙钛矿量子点被作为一种新型光催化剂应用到光催化领域中。

本文从金属卤化物钙钛矿量子点的合成方法入手，总结了常用的合成方法，如热注入法、配体辅助再沉淀法、溶剂热法等。从光催化析氢、光催化还原二氧化碳（CO2）、光催化合成有机化合物和光催化降解有机化合物等方面综述了钙钛矿量子点在光催化领域的发展现状。总结了不同光催化策略的发展方向，最后对钙钛矿光催化材料的发展前景进行了分析和展望。

1 金属卤化物钙钛矿量子点合成方法

制备具有稳定性高且性能优异的钙钛矿材料是钙钛矿材料应用到各领域的前提。目前金属卤化物钙钛矿量子点的合成方法众多，在此重点讨论常用的热注入法、配体辅助再沉淀法、溶剂热法、微波辅助法、超声辅助法和阴离子交换法。

1.1 热注入法

热注入法是采用快速注入的方式在特定温度下将前驱体溶液注入到反应溶液中，使纳米晶体快速成核、生长，该方法最早由MURRAY等［21］提出并用于镉硫化物量子点的合成。2015年，PROTESESCU等［22］将热注入法拓展到CsPbX3（X=Cl、Br、I）的合成中，即首先将PbX2前驱体溶解在混有十八烯、油酸（OA）和油胺（OAm）的溶剂中，待PbX2完全溶解后，调节反应温度至140～200 ℃，然后向溶液中注入油酸铯，几秒钟后，通过冰水浴将反应体系快速冷却至室温，最终得到CsPbX3。该体系中，油胺和油酸作为表面活性剂可以促进PbX2的溶解并稳定CsPbX3纳米晶。热注入法避免了极性溶剂的使用，可以生成具有单分散颗粒的高质量量子点，因此被广泛应用于全无机钙钛矿量子点的合成。然而，该合成过程需要高温和惰性气氛，导致生产成本过高，限制了其工业应用。

1.2 配体辅助再沉淀法

配体辅助再沉淀法指的是过饱和溶液再结晶的过程，晶体的大小可控制在纳米级水平，从而可以制备胶态纳米晶。配体辅助再沉淀法常用的盐有MX2（M=Pb、Sn等）、CsX、MAX和FAX（FA为甲脒）。该方法的原理是通过两种不同极性溶剂的混合引起溶液瞬时过饱和，从而引发钙钛矿量子点的成核和生长。2015年，ZHANG等［23］使用配体辅助再沉淀法，将PbBr2和MABr盐溶解在烷基胺、羧酸和二甲基甲酰胺（DMF）中，在剧烈搅拌下将固定量的前体溶液滴入甲苯中成功制备了MAPbBr3量子点，其中胺可以调节结晶动力学，有机酸能够抑制量子点的聚集。2016年LI等［24］研究了在室温下采用配体辅助再沉淀法制备全无机钙钛矿量子点的过程。CsPbX3的合成方法与MAPbX3相似，即以CsX为前驱体，将无机盐（CsX和PbX2）、OAm或OA溶于DMF中，然后把配制好的前驱液加入到甲苯中，CsPbX3量子点随着前驱液的加入瞬时形成。配体辅助再沉淀法可以在空气氛围下进行，其制备条件比热注入法更简单，这为大规模生产钙钛矿量子点提供了新的思路［25］。

1.3 溶剂热法

溶剂热法是将前驱体与非水溶剂在不锈钢高压釜中简单混合，在一定的温度和溶液的自生压力下，使原混合物进行反应生成钙钛矿量子点的一种方法。目前，该方法已广泛应用于各种纳米晶体的制备。与其他合成方法相比，溶剂热法具有结构简单、成分和形貌控制精确、产物均匀性好、结晶度高等优点。CHEN等［26］采用溶剂热法成功地制备了CsPbX3纳米立方体，其发光量子产率高达80%，覆盖了全可见光范围和窄带发射线宽度（12～36 nm）。此外，该课题组还制备出超薄的CsPbX3（X=Cl/Br、Br和Br/I）纳米线（直径约为2.6 nm），其形态产率几乎为100%。为了降低CsPbX3材料中铅元素带来的毒性，CHEN等［27］通过溶剂热法制备了Mn掺杂的CsPbCl3量子点，并通过阴离子交换法制备出了Mn掺杂的CsPb（Cl/Br）3量子点，该量子点可以显示出不同的荧光。稳定性测试结果表明，Mn掺杂的CsPb（Cl/Br）3量子点暴露在空气中30 d后，Mn2+掺杂剂仍然可以稳定在CsPb（Cl/Br）3量子点中，这为未来无铅钙钛矿量子点的制备提供了方向。

1.4 微波辅助法

相较于其他制备方法，微波辐助法可以选择性地加热溶剂或钝化配体，解决了加热不均匀的问题。因此，由微波辐助法制备的量子点具有重现性好、使用方便等优点。近年来，利用微波辐照技术已经成功制备了有机-无机杂化钙钛矿薄膜或微米级立方颗粒。目前，如何利用微波辐照以快速、高通量、可控的方式合成钙钛矿胶态量子点是值得研究的课题。LONG等［28］在无前驱体的非均相固液反应体系中，通过一步微波高通量辐照可快速简便地合成性能和形貌可调的多态CsPbX3量子点（见图1）。PAN等［29］利用微波辅助法制备了单分散立方体状的CsPbX3量子点，其平均边长约为10.8 nm，量子效率高达75%，表现出了优异的光学性能。

图1 微波辅助法合成示意图［28］Fig.1 Diagram of microwave-assisted method［28］

1.5 超声辅助法

TONG等［30］采用简单的超声辅助方法，将铯和卤化铅前驱体与配体（OAm、OA）在正十八烷（ODE）中混合并超声10 min后，制备了高质量的钙钛矿胶态纳米晶体，所制备的纳米晶体具有较高的光致发光量子产率、较窄的发射线宽度和相当高的空气稳定性。同时，该课题组还利用该方法合成了不同种类的钙钛矿量子点，证明了该方法具有普适性。此外，该课题组通过对超声辅助法进一步拓展制备了CsPbBr3纳米线［31］。通过对不同超声时间的样品进行透射电子显微镜（TEM）表征，发现随着超声时间的延长，CsPbBr3纳米线存在明显的自附着生长的现象（见图2）。通过研究机理证明，纳米线是通过最初形成的纳米立方体的定向附着形成的，这为CsPbX3纳米线的制备提供了一种新的方法。

图2 用不同数量的氯离子（a）和碘离子（b）处理后的CsPbX3量子点的TEM照片［32］Fig.2 TEM images of CsPbX3 quantum dots after treatment with various quantities of chloride（a）and iodide anions（b）［32］

1.6 阴离子交换法

基于钙钛矿晶格中卤化物的快速运动，KOVALENKO团队［32-33］使用阴离子交换法通过向制备的CsPbX3纳米晶体中添加阴离子源（卤化铅或油卤化铵）制备出全无机CsPbX3纳米晶体。所制备的量子点在整个可见光谱区域（410～700 nm）的光致发光是可调的，同时保持20%～80%的量子产率和10～40 nm（从蓝色到红色）的窄发射线宽。此外，以适当的比例混合CsPbCl3、CsPbBr3和CsPbI3纳米晶体可以得到均匀的CsPb（Cl/Br）3或CsPb（Br/I）3纳米晶体。在此基础上，ZHANG等［34］以高度单分散的CsPbBr3纳米线为模板，利用阴离子交换法制备了直径均匀和成分可调的CsPbX3纳米线，其光致发光量子产率可达20%～80%，且明亮的光致发光几乎可以在整个可见光谱中进行调节。

2 钙钛矿材料在光催化中的应用

2.1 光催化制氢

为解决化石能源短缺的问题，人们致力于开发高效、清洁且无污染的新能源，在众多新能源中，氢气作为一种理想的清洁能源受到广泛关注。2016年，PARK等［35］提出了一种利用MAPbI3进行HI光催化裂解的策略。在可见光条件下，MAPbI3表现出稳定高效的H2产率，当Pt作为助催化剂时，HI的光催化裂解效率为0.81%。由于MAPbI3及其溶解物在饱和HI水溶液中建立了溶解-沉淀平衡，光催化剂可以在水溶液中稳定工作。此后，钙钛矿在光催化中的应用进入了一个新的阶段。

XIAO等［36］通过在CsPbBr3和TiO2纳米粒子之间构建异质结增强了电荷的分离，并使用Pt纳米颗粒作为析氢助催化剂，提高了CsPbBr3的光催化性能。当制备的光催化剂受到阳光照射时，窄带隙半导体CsPbBr3量子点可以吸收可见光产生电子和空穴，其中电子可以转移到TiO2的导带上参与H2析出反应，异质结可以有效地改善电荷分离。此外，通过对比具有不同配体数的光催化剂发现，具有相对较多表面配体的催化剂虽然在初始反应阶段没有析氢活性，但随着反应的进行，表现出了更好的稳定性并能长时间稳定工作（见图3）。因此，通过合理调节催化剂表面配体数量可以有效稳定CsPbBr3量子点，使得CsPbBr3量子点和TiO2之间的电荷在长期的光催化反应中进行有效转移以产生氢气。除构建异质结外，引入电荷传输通道也能有效改善钙钛矿光催化剂性能。WU等［37］将还原型石墨烯（rGO）和MAPbI3结合制备了MAPbI3/rGO光催化剂，其中rGO良好的导电性不仅能够促进光生载流子的分离与迁移，而且对MAPbI3起到钝化作用，使MAPbI3能够更稳定地进行光催化反应。因此，该催化剂表现出优异的光催化性能，即析氢速率可达938.9 μmol/（g·h），稳定性在200 h内几乎保持不变。SONG等［38］以导电聚合物聚苯胺（PANI）为封装材料，通过光聚合法制备CsPbBr3@PANI光催化剂，光催化制氢效率达到4.81 mmol/（h·g），催化寿命达到120 h。由此说明，PANI壳层在保证电荷传输的同时，能够有效地稳固CsPbBr3量子点。

图3 初始阶段CsPbBr3 QDs/Pt-TiO2光催化剂在CsPbBr3量子点表面具有更多（a）和更少（b）配体的电荷转移和析氢反应过程示意图［36］Fig.3 Schematic illustration of charge transfer and H2 evolution reaction processes for CsPbBr3 QDs/Pt-TiO2 photocatalyst with more（a）and less（b）ligands on surface of CsPbBr3 QDs at initial stage［36］

具有低光催化效率和低稳定性的钙钛矿可通过构建异质结、引入电荷传输通道等方法促进载流子分离，进而提高催化效率。尽管改进的钙钛矿光催化剂的催化效率有所提高，但仍落后于传统的半导体光催化剂［39］。因此，如何制备具有较窄带隙和较高还原电位的钙钛矿光催化剂仍是需探讨的问题。

2.2 光催化CO2还原

随着温室效应的加剧，人们迫切需要探索一种有效减少CO2的方法，而钙钛矿材料由于其独特的光电特性而被广泛用于光催化还原CO2领域。2017年，XU等［40］率先使用CsPbBr3/GO复合材料进行了CO2光还原，由于钙钛矿对水和极性溶剂的敏感性，故将催化反应在乙酸乙酯（EA）体系中进行。实验表明，CsPbBr3/GO复合材料的CO2减排活性明显高于原始的CsPbBr3，这是因为CsPbBr3/GO复合材料具有较好的光生载流子分离和传输能力，且其电荷消耗速率提升了25.5%。HOU等［41］合成了不同尺寸的CsPbBr3量子点，通过考察量子点尺寸对CO2还原的影响，发现当直径为8.5 nm时CsPbBr3量子点表现出最高的催化活性，这表明钙钛矿的催化活性也会受到材料尺寸的影响。

为了进一步提高钙钛矿的催化性能，使其更好地用于CO2的还原，人们通过制备钙钛矿复合材料（如CsPbBr3/Pd［42］、CsPbBr3/ZnO［43］、CsPbBr3/g-C3N4［44］、CsPbBr3/MXene［45］等）来提高钙钛矿材料的催化活性。为了使CsPbBr3量子点具有更好的光催化性能，KUANG等［46］通过溶液处理法将CsPbBr3量子点封装到非晶态的TiO2中，制备出CsPbBr3/a-TiO2复合材料。CsPbBr3/a-TiO2复合材料的CO2吸附曲线明显陡于CsPbBr3的CO2吸附曲线（见图4），且斜率增大了约3.1倍，这是因为复合材料的TiO2表面能够提供更多的CO2吸附位点，更有利于后续的光催化反应。最终实验结果表明，所制备的CsPbBr3/a-TiO2复合材料在光催化CO2还原反应中的光电子消耗量相较于CsPbBr3量子点提高了6.5倍。

图4 CsPbBr3 NC、CsPbBr3 NC/a-TiO2（20）和a-TiO2在273 K时的CO2吸附等温线［46］Fig.4 CO2 adsorption isotherms at 273 K of CsPbBr3 NC，CsPbBr3 NC/a-TiO2（20）and a-TiO2［46］

OU等［44］通过g-C3N4纳米片与CsPbBr3之间形成的N—Br键来提高CsPbBr3稳定性，使其更好地进行光催化反应。在改善催化性能方面，通过在多孔g-C3N4纳米片上构建异质结以促进电荷分离、降低CO2还原的反应能垒，进而提高催化活性。所制备的CsPbBr3/g-C3N4光催化CO2还原的速率可以达到149 μmol/（g·h）。虽然通过钙钛矿材料与各种材料的复合使光催化还原CO2的效率有了明显的提高，但钙钛矿的稳定性仍然是阻碍其进一步发展的主要因素。为了提高钙钛矿材料在光催化过程中的稳定性，研究者将钙钛矿材料与金属有机骨架材料［如UiO-66（NH2）［47］、ZIF-8或ZIF-67［48］和PCN-221（Fex）（x=0～1）［49］］相结合制备复合材料。WU等［49］通过顺序沉积路线将MAPbI3封装到PCN-221（Fex）的孔隙中，制备得到MAPbI3@PCN-221（Fex）复合材料，其光催化活性和稳定性比封装前明显增强，光催化还原CO2的总产率可达1 559 μmol/g，反应持续80 h时仍具有较高的催化活性。

综上所述，近年来钙钛矿材料在促进载流子分离和表面氧化还原反应、提高光催化稳定性和选择性等方面有了较大的进展，但其光催化的效率距离实际应用还有一定的差距，仍需要继续研发具有更高光催化效率的钙钛矿光催化剂。目前钙钛矿光催化剂还原CO2的产物多为混合物，后期仍需要大量的工作进行产物分离，因此需要提高光催化选择性以及单一还原产物的产率，以此来降低由于产物分离带来的成本，使其更快地投入到工业应用中。此外，钙钛矿光催化剂的湿稳定性差是阻碍其大规模应用的重要原因。制备的钙钛矿光催化剂应具有足够的稳定性，以支持其在各种溶剂环境下的工业生产。总之，钙钛矿光催化剂在光催化CO2还原领域仍有很大的改进空间。具有更高的光催化效率、更好的目标产物选择性和更高的稳定性是钙钛矿光催化剂在未来光催化CO2减排领域的重要研究方向。

2.3 光催化有机合成

除了光催化制氢和光催化CO2还原外，近年来钙钛矿光催化有机合成也引起了人们的广泛关注［50］。尽管各种有机化合物的合成反应不同，但其本质都是反应物通过捕获活性中间体，如光生电子，形成化学键进而生成所需的目标产物。钙钛矿材料由于其优异的光电性能和在非极性和弱极性有机溶剂中的稳定性而被广泛应用于光催化有机合成领域。

HUANG等［51］制备了FAPbBr3/TiO2复合材料，并将其应用于光催化氧化苯甲醇反应中。通过机理研究发现，当太阳光照射在FAPbBr3/TiO2复合材料表面时，FAPbBr3会响应太阳光产生光生电子，然后光生电子向TiO2移动并在TiO2表面与O2结合形成·O-2自由基，最终在·O-2自由基与光生空穴的共同作用下，苯甲醇被氧化生成苯甲醛（见图5）。相较于传统的制醛方法，光催化氧化苯甲醇制醛能够减少环境污染，具有更可观的应用前景。LI等［52］利用CsPbI3量子点将噻吩前驱体（TerEDOT）氧化成聚3，4-乙烯二氧基噻吩（PEDOT）。在该反应中1，4-苯醌（Qu）或氧作为电子受体，TerEDOT作为空穴受体，在光照下产生空穴并氧化TerEDOT，使其聚合生成PEDOT，PEDOT在CsPbI3表面原位生长，并在其聚合的同时对CsPbI3表面进行包覆以稳固CsPbI3量子点，提高CsPbI3量子点的稳定性。WU等［53］采用CsPbX3量子点作为光催化剂，实现了有机硫醇的光催化氧化偶联，最终以高产率（68%～96%的分离产率）生成了二硫化物。此外，研究人员还通过可见光介导的交叉脱氢偶联反应发现了钙钛矿催化叔胺的膦酰化反应，并获得了良好的分离产率（50%～96%）。综上所述，CsPbX3量子点能够进行多种可见光诱导的光催化过程，其制备方法简单、氧化还原电位可调节、催化效率高和可重复使用性等优点为其在未来绿色和可持续有机合成中的应用提供了更多的可能性。

图5 FAPbBr3/TiO2选择性光催化氧化苯甲醇制苯甲醛示意图［51］Fig.5 Selective photocatalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by a FAPbBr3/TiO2［51］

2.4 有机污染物降解

随着工业化的不断发展，水污染问题日益严重。如果工业废水得不到及时处理，将给社会带来严重的灾难。在此背景下光催化降解有机污染物得到了广泛的应用。许多工业过程中产生的废水通常含有有机化合物，并且有多种有机污染物［54］。有机污染物通常毒性很高、难以降解，因此迫切需要开发一种有效、经济的降解技术。

研究人员证实，钙钛矿在光照下具有优异的光电特性，可以将大分子有机污染物降解为可生物降解的化合物或毒性较小的分子，最终矿化为无害的CO2和H2O［54-55］。GAO等［56］利用CsPbX3量子点光催化降解甲基橙。实验表明，CsPbCl3和CsPbBr3量子点均表现出优异的光催化活性，可在100 min内将甲基橙溶液降解为透明的溶液，降解效率可达90%。ZHAO等［57］利用Ag纳米粒子、CsPbBr3量子点和块状g-C3N4制备了三元体系Ag-CsPbBr3/CN光催化剂，在可见光下诱导抗生素降解。实验结果表明，在可见光下，当Ag的质量分数为7%、反应时间为140 min时，7-氨基头孢菌素酸（溶液浓度为10 mg/mL）的降解率可达92.79%，降解速率常数kobs高达18.97×10-3min-1。这种独特的三元体系结构能够促进光生载流子的分离和迁移，从而提高光催化效率。

总之，通过加入助催化剂或构建异质结可提高光生载体的迁移率和利用率，进而提高光催化剂的效率。通过表面包覆和配体改性可以提高钙钛矿的稳定性。除此之外，由于钙钛矿含有重金属Pb，在催化过程中会造成水体污染，因此，开发新型、高效、不含重金属的钙钛矿用于光催化降解已成为亟待解决的问题。

3 总结与展望

钙钛矿由于其优异的光电性能，如低激子结合能、高光学吸收系数和长载流子扩散长度，引起了研究人员的广泛关注。此外，由于其成本低、储量丰富，具有可观的应用前景。目前，钙钛矿量子点可以通过热注入法、配体辅助再沉淀法和溶剂热法等方法制备。在光催化方面，钙钛矿材料具有优异的光电性能，在光催化析氢、光催化还原CO2、光催化合成有机化合物和光催化降解有机化合物等方面取得了良好进展。通过对近几年钙钛矿材料领域发展的回顾，钙钛矿光催化材料未来研究方向主要包括以下几个方面。

1）目前钙钛矿量子点的制备方法仍然停留在实验室阶段，且有些方法的制备条件比较苛刻。因此，如何以简单方便的工业方式制备钙钛矿量子点仍然是制备方面的主要问题，仍需寻找更加优良的封端剂和稳定剂来制备形貌均匀且稳定性良好的钙钛矿量子点。

2）钙钛矿量子点在高温环境或极性溶剂中稳定性差，极易分解，未来仍需通过表面钝化工程、封装策略、半导体复合材料制备和水辅助合成等方法来提高其稳定性，使其能更好地投入到应用中。

3）钙钛矿材料虽然具有优异的光学性能，但是其含有铅元素。铅元素通过水体等途径进入人体后会对神经系统造成极大且不可逆的损伤，因此后续研究有必要使用一种无毒无害的元素代替铅元素，减少钙钛矿材料对于环境的污染。