离聚物含量对质子交换膜燃料电池性能的影响

贺 阳，孙 毅，蒋永伟，王 涛

(1.航天氢能(上海)科技有限公司，上海 200241；2.上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200233)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高能量密度、高能量转换效率以及对环境无污染等特性，已被广泛应用于新能源汽车、固定式电站、便携式电源、航天飞行器[1]。膜电极组件(MEA)[2]作为PEMFC 的核心发电部件，是当前研究的热点和核心。膜电极组件通常由质子交换膜、催化层、气体扩散层及密封边框组成，其中，催化层中铂基纳米颗粒、碳载体、离聚物等构建的三相反应界面是影响膜电极性能高低的关键。近年来针对催化层的研究取得了很多进展，目前研究普遍集中在催化剂结构[3]、载量[4]等方面，如Sun 等[5]采用原子层沉积(ALD)技术制备超低铂载量膜电极，并研究了不同载量对电极性能的影响。也有一些研究者对催化层中离聚物含量做了研究，如Uchida 等[6]系统地研究了铂和离聚物分布对质子交换膜燃料电池性能和稳定性的影响。然而，对催化层中离聚物含量与膜电极性能敏感性的系统性研究还鲜有报道。

本文制备出不同离聚物含量(离聚物质量/碳载体质量，即I/C 比)的膜电极，对不同条件(温度、压力、湿度)下的电极性能进行对比测试，同时利用电化学交流阻抗(EIS)研究了离聚物含量对膜电极性能的影响，分析不同离聚物含量的膜电极催化层介质传输规律，并进一步采用加速老化测试方法研究了不同I/C 比对膜电极寿命的影响。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验试剂：铂碳催化剂(40% Pt/C，商用)，离聚物(D2020，Dupont)，质子交换膜(M740.18，Gore)，气体扩散层(GDS3260，AvCarb)，异丙醇(≥99.7%，国药)，去离子水(自制)。

实验仪器：超声雾化喷涂机(Flexi·CoatFC-R，美国Sono-Tek)，主要用于膜电极制备；燃料电池测试台(500 W，Hephas)，主要用于燃料电池极化性能、敏感性等测试；燃料电池阻抗测试(KFM2005，日本Kikusui)。

1.2 样品制备

1.2.1 膜电极制备

电极浆料制备及涂布：按照特定比例将铂碳催化剂、离聚物、去离子水及异丙醇溶剂配成混合浆料，先将催化剂浆料进行机械混合2 h，再使用超声分散30 min，然后使用超声雾化喷涂机在质子膜两侧喷涂0.1～0.3 mg/cm2铂载量的催化剂浆料，电极活性面积为50 cm2，即可完成CCM 电极制备。

通过控制浆料配制过程中离聚物添加量来控制催化层中I/C 比值，膜电极两侧Pt载量及阴阳极I/C 比值如表1 所示。

表1 膜电极催化层制备参数

电极制成及封装：使用胶黏的方法在CCM 电极两侧完成碳纸和密封边框贴合，冲裁后即完成MEA 电极制备。

1.2.2 电堆装配

按规定顺序将制备好的MEA 电极与带有流道的石墨双极板、导电板、绝缘板、端板进行组装，装配过程控制电堆装配压力为1.5～2.0 MPa。

2 结果与讨论

2.1 膜电极极化性能分析

对不同I/C 比的膜电极进行极化性能测试，测试过程控制阳极和阴极加湿温度和进气温度均为70 ℃。具体测试条件为：电池温度70 ℃，相对湿度RH 为100%，测试压力100 kPa，过量系数(An/Ca)为1.5/2.0。

图1所示为典型的膜电极极化曲线，主要用来衡量膜电极的发电性能。从图中可以看出，在上述测试条件下，不同I/C比的膜电极性能存在显著差异。样品I/C 比为0.4、0.7、1.0、1.2、0.2、0.05 时，电压分别为0.650、0.636、0.611、0.126、0.610、0.483 V。可以看出，在电流密度为1.0 A/cm2，膜电极I/C 比为0.4时表现出最佳性能，电压为0.650 V，比其他几种I/C 比的膜电极高出10～500 mV。

图1 不同I/C 比的膜电极极化曲线对比

对比不同I/C 比的膜电极极化性能曲线，还可以看出，极高I/C 比(1.2)和极低I/C 比(0.05)膜电极与其他几种I/C 比膜电极相比，性能明显更差。进一步分析可以发现，一方面，在低电流密度下(≤0.2 A/cm2)，低I/C 比电极比高I/C 比电极的电压降要高20 mV 以上，说明低I/C 比电极呈现出更严重的传质极化；另一方面，高I/C 比电极在电流密度0.6 A/cm2时就出现了功率密度平台，而低I/C 比电极在1.4 A/cm2才出现功率密度平台，这表明高I/C 比电极更容易在高电流密度下出现浓差极化现象。

2.2 膜电极敏感性分析

为了进一步探究不同离聚物含量对膜电极性能的影响，对I/C 比为0.4、0.7 和1.0 的三种膜电极分别进行温度、压力和湿度的敏感性测试分析(如无特殊说明，其余测试条件均与2.1 节中测试条件一致)。

2.2.1 温度敏感性分析

图2 为不同I/C 比膜电极分别在60、70 和80 ℃条件下的极化曲线，可以看出，在电流密度1.0 A/cm2时，随着温度从60 ℃上升到80 ℃，I/C 比为0.4 的膜电极输出电压从0.635 V升高至0.656 V，I/C 比为0.7 的膜电极输出电压从0.622 V 升高至0.640 V，I/C 比为1.0 的膜电极输出电压从0.596 V 升高至0.616 V。不同I/C 比膜电极随着温度升高，输出电压逐渐升高，膜电极输出电压平均提升20 mV 左右，这主要是因为更高的温度可以提升氢氧电化学反应速率、电解质膜中离子传输速率和水扩散系数，从而降低电池活化、欧姆及浓差过电位[7]。

图2 不同I/C比的膜电极温度敏感性测试

2.2.2 气体压力敏感性分析

图3 为不同I/C 比膜电极分别在100 和150 kPa 条件下的极化曲线，可以看出，在电流密度1.0 A/cm2时，随着气体测试压力从100 kPa 上升到150 kPa，I/C 比为0.4 的膜电极输出电压从0.650 V 升高至0.663 V，I/C 比为0.7 的膜电极输出电压从0.636 V 升高至0.672 V，I/C 比为1.0 的膜电极输出电压从0.611 V 升高至0.626 V。这表明测试压力升高有利于提升膜电极性能，这主要是因为测试压力的提高可以加快反应气体的传质速度，减小传质极化对电极性能的影响[8]。另外，根据能斯特方程，当气体分压提高时，电池的电动势变大，使得电池性能提高。

图3 不同I/C比的膜电极气体压力敏感性测试

进一步对比三种不同I/C 比的膜电极，在电流密度1.0 A/cm2时，I/C 比为0.7 的膜电极输出电压提升36 mV，另外两种膜电极仅提升13 mV (I/C 比0.4)和15 mV (I/C 比1.0)。不同于100 kPa 测试压力，150 kPa 下I/C 比为0.7 的电极性能最佳。这表明不同I/C 比在不同测试压力下呈现不同的变化规律，这可能是由于随着压力升高，I/C 比为0.7 时电极内部催化剂表面的离聚物层厚度对气体传输影响较小，而催化层内部更高的离聚物含量形成了更多的质子传输通道。

2.2.3 湿度敏感性分析

图4 为不同I/C 比膜电极分别在100%RH 和50%RH 条件下的极化曲线，可以看出，在电流密度1.0 A/cm2时，随着加湿度从100%RH 下降到50%RH，I/C 比为0.4 的膜电极输出电压从0.650 V 降至0.556 V，I/C 比为0.7 的膜电极输出电压从0.636 V 降至0.589 V，I/C 比为1.0 的膜电极输出电压从0.611 V 降至0.520 V。这表明随着电池湿度的降低，膜电极性能出现明显降低，这主要是由于随着湿度降低，质子交换膜过干，导致膜内阻、质子传输阻抗等显著增大[9]，从而电池性能出现不同程度的降低。

图4 不同I/C比膜电极湿度敏感性测试

进一步对比50%RH 下三种不同I/C 比的膜电极性能，在中、低电流密度下(≤0.5 A/cm2)，膜电极输出电压高低为I/C-0.4＞I/C-0.7＞I/C-1.0；在中、高电流密度下(0.5～1.6 A/cm2)，膜电极输出电压高低为I/C-0.7＞I/C-0.4＞I/C-1.0；在高电流密度下(＞1.6 A/cm2)，膜电极输出电压高低为I/C-0.7＞I/C-1.0＞I/C-0.4。这表明在低湿条件下，高I/C 比膜电极在更高的电流密度下工作有利于发挥更好的性能，这可能是由于膜电极催化层中更高的离聚物含量在低湿条件下有着更高的保水能力[10]。

2.3 膜电极阻抗分析

为了深入分析不同离聚物含量对膜电极性能的影响，对不同I/C 比膜电极进行了EIS 测试(测试条件：温度70 ℃、压力100 kPa、湿度100%)。图5 为不同I/C 比膜电极在不同电流密度下的交流阻抗图谱，实部与横坐标左侧截距表示欧姆阻抗值RΩ，半圆直径表示电化学反应阻抗值Rct。从图5(a)可以看出，在电流密度0.1 A/cm2下，不同I/C 比膜电极阻抗值相差不大，RΩ、Rct分别为3.30、29.95 mΩ·cm2(I/C-1.0)，4.68、29.45 mΩ·cm2(I/C-0.7)，3.77、31.42 mΩ·cm2(I/C-0.4)。在电流密度1.2 A/cm2下，不同I/C比膜电极的RΩ值相差不大，I/C 比 为1.0、0.7 和0.4的膜电极RΩ值分别为55.02、55.67 和59.79 mΩ·cm2，Rct值大小为I/C-0.4 (149.00 mΩ·cm2)＜I/C-0.7(218.57 mΩ·cm2)＜I/C-1.0 (348.72 mΩ·cm2)，结合前期电极性能测试结果，表明催化层中不同离聚物含量主要影响中、高电流密度下电化学反应阻抗大小，而对整个电极的欧姆阻抗影响不大。进一步对不同阻抗在总测试阻抗(RΩ+Rct)中的占比进行分析，如图6 所示，可以清楚看到，在电流密度0.1 A/cm2下，不同I/C 比膜电极的欧姆阻抗和电化学反应阻抗值占比相差不大；在电流密度1.2 A/cm2下，随着I/C 比由0.4 增加到1.0，相应的电化学反应阻抗值占比从71.4%迅速上升到86.4%，增幅为15%，表明高离聚物含量的催化层更容易在高电流密度条件下出现传质阻抗问题。

图5 不同I/C 比膜电极EIS 测试

图6 不同I/C 比膜电极EIS 测试结果对比

根据上述膜电极极化性能、敏感性及阻抗分析结果，不同离聚物含量对于膜电极性能的影响可由离聚物包覆结构进行解释，如图7 所示。低I/C 比时(＜0.4)，膜电极部分催化剂表面包裹少量离聚物层，由于质子传输通道不足，导致膜电极传质问题较为显著，尤其是在低电流密度下传质极化较大；中等I/C 比时(0.4～1.0)，膜电极内部构建几个纳米厚度的离聚物层包裹催化剂的均匀催化层结构，膜电极传质、欧姆及浓差极化均较小，在特定工作条件和I/C 比值下，可实现最佳性能输出；高I/C 比时(＞1.0)，膜电极催化剂表面包覆较厚的离聚物层，导致传质、欧姆及浓差极化较大，尤其是高电流密度下气体扩散传输受限导致严重的浓差极化问题。

图7 不同I/C 比介质传输原理图

2.4 寿命影响分析

为了分析不同离聚物含量对膜电极寿命的影响，采用30 000 次电位循环的加速老化测试方法，循环电压为0.6～1.0 V(电池条件：温度70 ℃、压力100 kPa、湿度100%)。图8 为不同I/C 比膜电极循环前后的极化曲线，对比不同I/C 比膜电极在1.0 A/cm2电流密度条件下的稳定性测试结果可知(如表2所示)，30 000 次加速循环测试后，低I/C 比(0.4)电极循环后性能衰减22 mV，而更高I/C 比(0.7 和1.0)电极循环后性能仅下降13 和10 mV，这表明高I/C 比膜电极稳定性要优于低I/C 比膜电极，这可能是由于低I/C 比膜电极具有更少的离聚物覆盖催化剂，会导致循环过程中催化剂团聚或迁移更严重，从而导致膜电极寿命衰减更严重。实际上，过高的I/C 比(高于1.0)时在某些工况，如高电流或启停过程中会存在浓差极化问题，导致电池反极，从而引起膜电极寿命衰减。

图8 不同I/C 比膜电极的极化曲线对比

表2 不同I/C 膜电极的稳定性测试结果

3 结论

为研究不同离聚物含量对膜电极性能的影响，制备出不同I/C 比膜电极并进行了电极极化性能、敏感性和交流阻抗测试，比较了不同离聚物含量的膜电极性能。通过对不同I/C比膜电极的极化性能和阻抗测试结果表明，低I/C 比(＜0.4)或高I/C 比(＞1.0)时，膜电极均会因为较高的传质极化或浓差极化而导致膜电极性能较差。另外，对不同I/C 比膜电极进行了条件敏感性测试，结果表明，I/C 在0.4～1.0 范围内，不同工作条件下存在最佳的I/C 比值，同时更高的I/C 比通常会导致更低的膜电极性能衰减。