铁基液流电池研究进展

曹中琦，张 英，张力婕，袁学玲

(1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045；2.中国石化集团经济技术研究院有限公司，北京 100029)

大力推进风能、太阳能等可再生能源是推进能源结构调整、实现绿色发展的必然选择。大规模储能技术可有效解决可再生能源发电的非稳态问题，是实现能源转型升级的核心技术之一[1]。液流电池具有循环寿命长、安全性好以及能量与功率可单独调控的优势，在大规模储能领域极具潜力，其中全钒液流电池的研究最为广泛[2]。目前全钒液流电池成本为3 500～4 500 元/kWh，其中电解液的成本占液流电池总成本的60%～70%，受钒价格的影响巨大，限制了其应用[3]。因此，探索低成本的液流电池是推进该技术发展的必要途径。Robert F.Service 于2018 年提出铁基电解质廉价且易于获取和失去电子，是一种全钒液流电池电解质的替代技术[4]。

铁基液流电池最初由美国宇航局(NASA)的Thaller 提出，对多种氧化还原电对进行了筛选，并进行系统分析和建模以估算成本，基于成本和可用性对铁铬液流电池进行了深入研究[5]。之后Thaller 评估了铁钛液流电池系统的可行性，并陆续出现铁钒、铁溴、锌铁等液流电池体系。1981 年Hruska 和Savinell 提出了全铁液流电池的概念[6]。目前，铁基液流电池已经受到研究者的广泛关注，并进行了广泛的研究，有些已经开展了工业示范，但对于铁基液流电池研究与应用进展的总结仍然较少。

本文主要探讨了铁基液流电池的发展历程，综述了不同种类铁基液流电池的研究进展，分析总结了铁基液流电池的优势和特点，重点介绍其应用情况，并对其未来的发展方向进行了展望。

1 铁基液流电池工作原理

铁基液流电池是指以Fe2+/Fe3+为正极氧化还原电对的液流电池系统，包括全铁液流电池以及正极与负极活性物质不同的(如铁铬、锌铁)液流电池系统。其示意图如图1 所示。

图1 铁基液流电池示意图

铁基液流电池工作时，含有活性物质的电解液从储罐流过电堆，活性物质在电极表面发生电化学反应，进行充电/放电过程。电池充电时，其电极反应如下：

充电时，正极Fe2+失电子被氧化为Fe3+，负极则发生还原反应。通过对液流电池负极电对的优选可构成不同类型的铁基液流电池，其性能也有所差异。

2 铁基液流电池的体系及研究进展

2.1 铁铬液流电池

NASA 在20 世纪70 年代便开展了铁铬液流电池的研究，是最早出现的液流电池系统，也是目前研究与示范应用最多的铁基液流电池[5]。该电池以Fe2+/Fe3+为正极，Cr3+/Cr2+为负极，其优势在于活性物质的成本较低，但负极缓慢的电化学反应动力学以及析氢副反应影响了其性能。

针对负极反应动力学缓慢的问题，研究者通过向电极中加入添加剂以及优选负极活性物质的方式促进负极电化学反应。Zhang 等[7]认为将铋(Bi)引入铁铬液流电池的电极中有利于改善负极反应。Yang[8]认为碳化锆(ZrC)电极可促进电子与铬离子之间的转移，提高Cr3+/Cr2+的反应速率常数。此外，研究者提出以铁、铬的络合物作为活性物质有助于提高电化学反应速率。Bamgbopa 等[9]开发了以乙酰丙酮酸铁为正极、乙酰丙酮酸铬为负极的液流电池，该电池具有较快的反应动力学，可实现在1.8 V 的电压下快速充电。Waters 等[10]采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的铁络合物和丙二胺四乙酸(PDTA)的铬络合物为铁铬液流电池的正负极电解液，所形成的铁铬液流电池反应速率与传统铁铬液流电池相比提高了一个数量级，在50 mA/cm2的电流密度下运行，库仑效率与能量效率分别可达100%和78%。

针对铁铬液流电池负极析氢的问题，研究者通过将铅(Pb)、铊(Tl)等负载到电极表面，提高氢的过电位，从而缓解负极析氢[11]。此外，金属络合物不仅能提高氧化还原电位、溶解度、稳定性和电子转移动力学，还可以防止水配位，有助于抑制水分解反应，即有效缓解负极析氢反应。对于络合物的分子设计是解决液流电池动力学以及负极析氢问题的有效途径。

综上所述，对于铁铬液流电池应重点开展电极、电解液等关键材料的研究，以解决反应动力学缓慢和负极析氢的问题，从而提高液流电池的性能。此外，面向大规模储能的应用需求，应推进铁铬液流电池电堆设计及系统集成研究。

2.2 铁钛液流电池

除铁铬液流电池外，Thaller 也探讨了低成本的以Fe2+/Fe3+为正极、Ti3+/Ti2+为负极的铁钛液流电池系统[12]。

当以铅强化的石墨作为铁钛液流电池的负极时，铅作为催化剂可以提高电池的性能，其能量密度优于铁铬液流电池，为13.25 Wh/kg，能量效率为44%～50%[13-14]。此外，通过钯浸渍的石墨电极可提高负极的电化学反应动力学，但是该方法成本较高[15]。因此，对于铁钛液流电池电极材料的选择尤为重要。

综上所述，铁钛液流电池受限于负极较慢的电化学反应动力学，且能量效率较低，与其他液流电池系统相比并不具有优势。因此，对于铁钛液流电池的研究多集中于20 世纪80年代，之后很少有相关的报道。

2.3 锌铁液流电池

在1979 年，研究者提出了以Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Zn2+/Zn 为电极电对的碱性锌铁液流电池，能量效率达到了74%[16]。然而，该体系的锌负极容易产生不规则的锌枝晶，在循环过程中不断生长，最终刺穿电池膜，造成电池短路，严重影响电池的循环寿命和可靠性。

针对上述问题，研究者重点开展了带负电荷的隔膜的研究。Yuan 等[17]采用了成本低廉的自制聚苯并咪唑(PBI)膜，具有良好的机械稳定性，且能有效防止锌的枝晶形成；而且，所使用的多孔碳毡电极同样具有抑制枝晶形成的作用。该锌铁液流电池在160 mA/cm2的电流密度下可以得到99.5%的库仑效率和82.8%的能量效率，循环次数可以达到500 次以上。Yuan 等[18]将带负电荷的多孔离子传导膜应用于碱性锌铁液流电池中，利用离子传导膜中负电荷对Zn(OH)42-离子的排斥作用，实现碱性锌铁液流电池在充电过程中锌的沉积方向由沿离子传导膜向沿电极侧转变，避免了锌枝晶对隔膜造成破坏，大幅度提高了电池的循环稳定性。Jeena 等[19]制备了阴离子交换膜，并将其用于锌铁液流电池中，可有效抑制枝晶的生长；在25 mA/cm2的电流密度下经过30 次充放电循环，电池的库仑效率为92%，电压效率为85%，能量效率接近78%。

锌铁液流电池与全钒液流电池相比，成本优势明显。大连化学物理研究所已经开展了锌铁液流电池的示范研究，该电池具备工业应用的潜力。

2.4 铁钒液流电池

为结合全钒液流电池与铁铬液流电池的优势，美国太平洋西北国家实验室提出了一种以V2+/V3+为负极、Fe2+/Fe3+为正极的液流电池[20]。与铁铬液流电池相比，负极的V3+/V2+比Cr3+/Cr2+更具电化学活性，避免了昂贵催化剂的使用。与全钒液流电池相比，正极电解液避免了高氧化性V5+的使用，可以用基于碳氢化合物的离子交换膜代替昂贵的Nafion 膜，显著降低液流电池系统的成本[21]。

针对能量密度低的问题，将硫酸引入电解液中以提高铁的溶解度，形成混合酸支持的电解质，该电池的能量密度为15 Wh/L，与以盐酸为电解液的传统铁钒液流电池相比提高25%，但仍低于全钒液流电池(25 Wh/L)[22]。

此外，Li 等[23]对铁钒液流电池稳定性的影响因素进行了系统研究，研究显示，由于正负极活性物质Fe 和V 的交叉污染，出现了容量下降的问题。

综上所述，开发铁钒液流电池旨在结合全钒液流电池与铁铬液流电池的优势，但由于负极以钒作为活性物质，其成本仍受钒价格的限制，而且未解决电解液交叉污染的问题。因此，近年来对于铁钒液流电池的研究并不多。

2.5 全铁液流电池

全铁液流电池是1981 年由Hruska 提出的，其正负极活性物质为不同价态的含铁化合物，解决了电解液互串的问题[6]。近年来，全铁液流电池因其成本优势受到研究者的广泛关注，重点关注以下问题：(1)因固体铁参与电极反应，能量与功率并未完全分开；(2)铁在负极的沉积导致枝晶的形成；(3)负极电位低于标准电极电位导致发生析氢副反应。

以铁络合物作为活性物质的全铁液流电池避免了铁单质形成，有助于解决能量与功率不独立以及枝晶形成等问题。Gong 等[24]以[Fe(TEOA)OH]-/[Fe-(TEOA)(OH)]2-(Fe-TEOA)和Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(Fe-CN)为氧化还原电对做成首个全溶性全铁液流电池，与传统全铁液流电池的性能对比如表1[24]所示。

表1 全铁液流电池的电化学性能

由表1 可知，全溶性全铁液流电池具有更高的标准速率常数，与传统全铁液流电池相比高2～8 个数量级，电极反应速率的提升大幅降低了电极的过电位，即减弱了电极极化，从而提升能量效率。此外，通过对铁络合物的优选可以实现溶解度的提升，有助于提高能量密度。

Krista L.Hawthorne 等[25]提出了铁络合物配体的选择标准：(1)溶解度高于1 mol/L；(2)在pH=3 的条件下可溶；(3)配体本身在全铁液流电池的电势窗口中呈电化学惰性；(4)配体需要保持电化学反应的动力学活性。并认为铁的甘氨酸络合物最为适合。

针对负极析氢这一关键科学问题，通过提高电解液的pH值可以将平衡电势转变到更负的区域，同时使用EDTA 等络合配体有助于增加铁离子在高pH 下的溶解度，从而解决高pH 条件下铁系物质沉淀的问题[26]。此外，Aswin K.Manohar等[27]以硫化铋原位电沉积修饰羰基铁作为电极，通过铋增加羰基铁上析氢的超电势，高纯度的羰基铁与原位生成的铋相结合，抑制了氢气的无用放出，使析氢速率降低了10 倍。而且作者首次证明线性烷硫醇可以在铁电极上形成自组装单层，抑制氢释放的程度大于90%，并且链烷硫醇的有效性随链长增加[28]。未来仍需基于析氢反应原理，系统探索在保持铁基液流电池电化学性能的基础上解决析氢问题的方法。

2.6 铁基液流电池的性能对比

铁铬、铁钛、锌铁以及铁钒等铁基液流电池各有特点，但仍面临电化学活性差、枝晶形成、电解液互串等问题；全铁液流电池可改善电解液互串的问题，其挑战在于单质铁的形成和负极相对高的析氢动力学，目前仍处于实验室研究阶段。表2 将铁基液流电池与全钒液流电池的性能进行了对比。

表2 铁基液流电池性能对比

由表2 可知，铁基液流电池具有明显的成本优势；铁铬液流电池与锌铁液流电池的能量效率最接近全钒液流电池，但铁铬液流电池容量衰减率较高，锌铁液流电池在高电流密度下能量效率下降明显；铁钒、铁钛和全铁液流电池的性能与全钒液流电池相比有较大差距。

综上所述，现阶段铁基液流电池的性能并不足以凸显其成本优势，仍需进一步加强理论研究及关键材料的开发，推进其示范应用。软银集团、巴斯夫等已经加大对铁基液流电池的投资，国家电投集团公司也开展了铁基液流电池的示范研究。未来随着技术的进步，铁基液流电池可以凭借其低成本的优势占据一席之地。

3 铁基液流电池的应用

铁铬液流电池是目前最主要的已经开展示范应用的铁基液流电池。在20 世纪70 年代，NASA 最先开展铁铬液流电池的研究，并开发了1 kW 的铁铬液流电池系统。1983 年日本对该系统进行了改进，将能量效率提高到82.9%，并推出了10 kW 的铁铬液流电池。NASA 也于1984 年和1986 年成功制备了10 和66 kW 的原型系统。之后对于液流电池的研究逐渐转向全钒液流电池，对于铁基液流电池的研究逐渐趋于停滞状态。直到2014 年，美国EnerVault 公司建成了全球第一座250 kW/1 000 kWh 的铁铬液流电池储能电站，并在加州特罗克投入运行。我国曾在1992 年由中国科学院大连化学物理研究所推出270 W 的铁铬液流电池电堆，但无法解决其析氢以及活性物质交叉污染的问题。2020 年6 月，国家电投集团公司中央研究院与东方能源(河北公司)合作在张家口战石沟光伏电站开发建设了250 kW/1.5 MWh 的铁铬液流电池储能示范项目，包括8 台31.25 kW 铁铬液流电池电堆的安装。2020 年9 月中旬，由大连化学物理研究所自主开发的国内首套10 千瓦级碱性锌铁液流电池储能示范系统在金尚新能源科技股份有限公司投入运行。该系统与13 kW 光伏配套组成智能微网，采取并离网相结合的模式，实现谷电峰用、新能源消纳、重要负载不间断供电等用途。经现场测试，在额定10 kW 功率下运行时系统的能量效率为78.7%。

4 结论

面向大规模储能领域的发展需求，针对传统全钒液流电池高成本的问题，铁基液流电池的开发为大规模储能提供了一种更加经济的选择。从最初的铁铬液流电池到正在持续发展的全铁液流电池，铁基液流电池吸引了越来越多研究者的关注。国内外许多公司已经开展了铁铬液流电池和锌铁液流电池的示范应用，而全铁液流电池是未来最主要的发展方向之一。在铁基液流电池快速发展的时期，仍需进一步加强关键材料的研发工作，提高电极反应动力学，解决负极析氢的问题，探索新的铁络合物电对以提高铁基液流电池的性能，并不断推进大功率铁基液流电池的工业化应用。