导电剂梯度化分布对锂离子电池性能的影响

贾玉龙，王 菁，桂裕鹏，康健强

(1.武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北武汉 430070；2.武汉理工大学自动化学院，湖北武汉 430070；3.武汉美格科技股份有限公司，湖北武汉 430070；4.武汉理工大学湖北省新能源与智能网联车工程技术研究中心，湖北武汉 430070)

锂离子电池在电动汽车等新能源领域得到了广泛应用。伴随着电池行业的不断发展与进步，对锂离子电池技术的要求也逐渐提高，尤其是在电极和电化学性能等方面，比如长循环寿命、快速充放能力、高功率密度等。正极材料的选择显著地影响了锂离子电池的综合性能。橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)虽具有比容量高(170 mAh/g)、安全性好、循环性能好以及稳定的充放电平台等优点，但是也有局限性，就是较低的电导率和较低的锂离子扩散能力[1]。近年来研究人员通过一系列改性方法来提高磷酸铁锂的电导率和离子扩散能力，其中对材料进行的处理有通过碳包覆、材料纳米化以及掺杂金属离子等[2]。谢辉和Morales J 等[3-4]通过在材料的原料中添加导电炭黑(途径A)和对反应前驱体用环氧树脂进行包覆(途径B)的途径合成正极材料，并进行不同倍率充放电测试，得到了性能更好的电极材料。也有研究在极片制作的过程中对导电剂和粘结剂进行改变从而提高磷酸铁锂材料的性能，不同结构、密度以及化学性能的导电剂都会显著影响活性材料的性能[5-6]。针对导电剂在集流体垂直方向上的不同含量分布却没有太多的关注，虽有研究人员针对电极结构进行设计，考虑两种不同导电剂双层分布对电池性能的影响，但是该研究没有涉及关于梯度导电剂含量分布的问题。

本文通过在集流体铝箔上制备双层LiFePO4电极浆料，研究导电剂总含量控制在10%(质量分数)的条件下梯度分布对电池电化学性能以及电极性能的影响，对电池样品分别进行了充放电、交流阻抗(EIS)、循环伏安(CV)、倍率循环和老化循环测试，得到靠近集流体一侧导电剂含量高的电池样品在电子传导能力以及离子扩散能力上表现最好，进而得到电池性能最好的结论。

1 实验

1.1 极片的制备

制作LiFePO4扣式电池，平均粒径1.0 μm 的LiFePO4(LFP)样品、导电剂乙炔黑(ACET)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)均来自深圳市天成和科技有限公司。先将干燥的LFP 活性材料与导电剂ACET 混合放入玛瑙研钵中研磨30 min，同时将干燥的PVDF 与溶剂NMP 在样管中混合，再置于微型振动球磨机(合肥科晶公司生产，型号MSK-SFM-12M)球磨混合180 s 后备用。将研磨完成的LFP 材料、导电剂ACET 与混料完成的PVDF 和NMP 一并置于球磨机中混合，混料3 次共540 s，得到电极浆料。

为保证导电剂含量梯度化，将所有样品中黏结剂PVDF含量固定在10%，两层导电剂的总含量为10%，LFP 活性材料含量80%。单层的导电剂含量控制在9%、7%、5%、3%、1%，样品型号对应为T-9、T-7、T-5、T-3、T-1，相对的，另一层导电剂含量控制在1%、3%、5%、7%、9%，使每个梯度的两层导电剂总含量在10%。浆料涂布在26 μm 的铝箔(电池级)上，首先进行第一层的涂布，用刮刀均匀地把浆料涂布在铝箔上，放入真空恒温箱80 ℃烘干12 h 后拿出进行第二层的涂布，涂布完成后同样温度真空烘干12 h 后拿出。采用辊压机(深圳科晶智达科技有限公司，型号MSK-2150)对电极片进行辊压，得到最终厚度为42 μm 的电极片。

1.2 电池的制备

首先将电极片裁片，裁成直径为10 mm 的均匀圆片并称量记录，得到电极片平均质量。接着在手套箱(米开罗那有限公司)中组装2032 扣式电池。该电池由双层LFP 正极、隔膜、金属锂片负极和电解液组成，电解液由1.0 mol/L LiPF6/(EC+DEC) (体积比1∶1，苏州多多化学试剂有限公司，电池级)，注液量60 μL。在手套箱中封装好之后拿出静置12 h，然后对电池进行各项测试。

1.3 电池的测试

(1)倍率与循环测试

将静置的电池样品进行化成处理，采用新威公司CT4008系列电池测试设备，选用0.1C恒流恒压充电、恒流放电，截止倍率为0.05C，测试使用的电压区间为2～3.65 V，化成3 圈。恒定倍率循环测试是在化成后选用0.5C对电池进行恒压恒流充电、恒流放电，循环100 圈；倍率测试则是选用不同倍率连续对电池样品进行测试，环境温度控制在25 ℃。

(2)电化学测试

使用CHI660E 电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.5 mV/s，扫描的电压区间为2.5～4.2 V。使用电化学工作站进行交流阻抗测试，电压设置为开路电压，扫描频率区间为10 kHz～10 mHz，环境温度控制在25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 梯度导电剂极片物理特性

为了研究梯度导电剂电极片的双层涂布与单层涂布的断面结构，本文采用扫描电子显微镜(SEM)测试了电极片的形貌，如图1 所示。图1(a)为双层梯度涂布第一层5%含量的导电剂，第二层同样为5%含量导电剂(T-5)的电极片在2 000 倍电镜下的断面扫描图，极片的厚度在19 μm。图1(b)为5 000倍下的双层涂布电极片断面图，同时制作了单层涂布的电极片进行断面扫描，与双层电极片形成对比。图1(c)为单层涂布的电极片在2 000 倍电镜下的断面图，极片厚度19 μm，图1(d)则是在5 000 倍下的扫描图。可以看出，双层梯度涂布的电极片与单层涂布的电极片在断面形貌上保持一致，活性材料LFP 与导电剂ACET 的混合没有明显的双层分层现象，第一层的浆料很好地与第二层的浆料混合，中间没有出现额外的界面，在电镜下只呈现单层结构，这是由于在第二层的涂布烘干过程中，虽然第一层的浆料已经完全处于固态，但是NMP 溶剂在烘干的过程中持续向下渗透，浸润了下方第一层的电极浆料，使两层浆料能够很好地接触贴合在一起，这样的结构也表示了在双层涂布的电极片中不会引入额外的界面阻抗。图1(e)则是在20 000 倍电镜下极片的断面形貌图，图中可知，乙炔黑ACET 呈小颗粒状在粘结剂PVDF 作用下紧紧围绕着大颗粒电极活性材料LFP，导电剂在活性材料之前分散良好，能够提高LFP 导电能力。

图1 单层与双层涂布极片断面SEM图

2.2 梯度导电剂极片电化学特性

为了研究导电剂ACET 梯度分布对电池电化学性能的影响，本文测试了电池的首次放电比容量、循环伏安以及交流阻抗曲线。图2 为电池样品第一周化成过程中0.1C进行的首次充放电曲线，加载电压范围为2～3.65 V，可以看出在首次放电过程中所有样品均出现稳定的电池平台，靠近集流体一层(下层)导电剂含量在9%(T-9)至下层导电剂含量在1%(T-1)的电池样品的正极比容量分别为154.1、152.9、149.3、144.6 和139.2 mAh/g，T-9 样品初始的正极放电比容量高于T-1 电池样品，更加接近LFP 的理论比容量170 mAh/g。

图2 电池样品在0.1 C下首次充放电的比容量与电压曲线

图3 为不同梯度导电剂下电池正极T-9 至T-1 的循环伏安曲线，扫描速度为0.5 mV/s，扫描电压范围2.5～4.2 V。如图3所示，所有的梯度均表现出了明显的氧化峰和还原峰，其中T-9 的峰值最为尖锐，氧化峰电位与还原峰电位在3.7～3.2 V，峰电位差最小，电池内部的可逆性较高，从T-9 至T-1，电极浆料中靠近集流体一侧的导电剂含量逐渐降低，峰电位差也越来越大，可逆性变差，电池内极化内阻增加。

图3 电池样品正极在扫描电压2.5～4.2 V、扫描速度0.5 mV/s的CV曲线

图4 显示了不同型号的电池在0.1C下化成完毕之后的交流阻抗图形，电池状态为放电完全。首先对不同型号的电池样品测试了开路电压，正弦电压幅值选用5 mV，扫描的频率范围在10 kHz～10 mHz，并对阻抗谱数据进行拟合。交流阻抗分为三个部分，高频区为欧姆阻抗(R0)，中高频区域的半圆包括了电荷转移阻抗(Rct)，低频区域代表了电极内部锂离子扩散过程的Warburg 阻抗(Zw)。通过图像可以看出中频区的半圆形电荷转移阻抗从T-9 到T-1 逐渐增大，说明随着靠近集流体一侧的导电剂含量增加，电荷转移的阻力减小，电池能够获得更好的电化学性能。进一步分析，选择合适的等效电路对阻抗图进行拟合，如表1 所示，得到T-9 至T-1 的R0分别为3.13、3.42、3.19、3.59、6.03 Ω，Rct分别为184.8、274.8、384.4、364.3、472.1 Ω，Zw分别为105.1、243.4、395.5、403.1、551.7 Ω。综上分析可得，随着靠近集流体一侧的导电剂含量逐渐提高，电极CV 曲线显示正极的可逆性逐渐提高，电极初始极化效应减小，电池的EIS 显示电极内部的锂离子扩散能力逐渐提高，电极内部阻抗逐渐减小，这些变化说明了提高集流体一侧的导电剂含量有利于降低电极极化。

图4 电池样品在化成完毕后的交流阻抗曲线及拟合电路

表1 电池样品的阻抗及Warburg 阻抗 Ω

2.3 梯度导电剂极片电极特性

为研究梯度导电剂分布对电池电极性能的影响，本文进行了不同电流密度下的倍率实验以及同一倍率下的循环老化实验。图5 所示为不同电池样品的倍率性能，分别设置0.3C、0.5C、0.8C、1C、1.5C、2C、0.3C共7 个梯度，每个电流倍率下循环10 圈，总共70 圈。可以看出，在较低倍率下不同型号的电池比容量变化没有太大差异，T-9 的低倍率性能相对来说最好，在电流倍率增大到1C及以上时，随着靠近集流体一侧的ACET 含量减小，T-5 至T-1 电池样品的比容量下降幅度急剧增加，在2C下，T-9、T-7、T-5、T-3、T-1 电池样品的放电比容量分别为140.1、139.1、126.5、97.6、85.3 mAh/g。高倍率条件下，T-9 样品能够有更好的电池性能，这是由于梯度分布式靠近集流体一侧的导电剂含量增加，增强了集流体与LFP材料的电子传输能力，增大了活性材料与集流体铝箔之间的有效接触面积，提高电子电导率，进而降低了界面电阻。

图5 不同倍率下的电池性能

图6 所示为0.5C下连续循环100 圈之后的电池比容量变化情况，可以看出从T-9 到T-1，电池的初始比容量逐渐降低，在100 圈循环完毕时可以得到T-9、T-7、T-5、T-3、T-1 电极的电池样品容量保留了初始容量的98.1%、98.1%、97.6%、95.2%、92.5%，对应的容量衰减率分别为1.9%、1.9%、2.4%、4.8%、7.5%，得出电池样品的容量衰减T-9 最低、T-1 最高，这是由于随着充放电过程中电池的极化以及欧姆热的产生，加上电池的内阻较大，加速了循环过程的容量衰减。以上实验对比分析了在导电剂总含量保持一定时，不同梯度导电剂分布下对电池循环容量的影响，得到靠近集流体一侧的ACET 含量越高，电池的循环性能越好。

图6 电池样品在0.5 C下的循环性能

以上结果表明，具有导电剂含量梯度分布的电极片制作的电池样品，电池性能与导电剂的含量分布有很大的关系，靠近集流体侧导电剂含量越多，电池的电极性能以及电化学性能越好。进一步分析，导电剂ACET 包覆正极活性材料颗粒LFP，可以为LFP 提供更好的导电能力，减少电子传输的阻力，提高锂离子的固相传输能力，提高电池的可逆能级，减小电池的极化效应，进而减小电池内部阻抗，在总的导电剂含量不变、靠近集流体侧具有更高导电剂含量的条件下，电极片可以为电子提供更多的转移路径，使电子能够更加通顺地到达外电路，而这一侧导电剂的含量较低时，电子的传输受阻，不能很好地通过固相正极材料，产生更大的阻力。在高倍率条件下，集流体一侧导电剂含量减低，不能承受大电流的负载，从而导致了电池性能急剧下降。

3 结论

本文控制总体导电剂含量在10%不变，对导电剂ACET含量进行分层梯度涂布制作电池样品，对电池样品进行了充放电、交流阻抗、循环伏安、倍率循环和老化循环测试，研究了导电剂梯度变化对电池电化学性能和电极性能的影响，得到如下结论：

(1)在总含量不变的条件下，靠近集流体一侧导电剂含量9%的电池样品(T-9)首次充放电的比容量为154.1 mAh/g，高于导电剂含量1%的电池样品139.2 mAh/g 的结果；

(2)T-9 的循环伏安曲线的峰电位最小，交流阻抗曲线中的电荷转移阻抗Rct拟合值为184.8 Ω，在所有样品中最小；

(3)T-9 在倍率循环中表现出最佳的容量保持率，并且在循环测试100 圈之后，容量保持率仍在98.1%，高于T-1 型号的92.5%。

分析得出：在总含量保持不变的条件下，靠近集流体一侧的导电剂含量越高，电池样品的电子转移效率以及锂离子的扩散能力都有显著的提高，进而提高了电池的初始比容量、不同倍率下的循环性能以及同一倍率下的循环性能。