园林废弃物生物炭/O3曝气法预处理亚甲基蓝染整废水*

闫凡峰，王 圳，邓德法

（1.连云港市苍梧绿园管理处，江苏 连云港 222000；2.连云港市林业技术指导站，江苏 连云港 222000；3.青岛海大生物集团，山东 青岛 266000）

亚甲基蓝（MB）染料是一种常用于医疗、防腐、纺织及化工工业领域的氧化还原介质，但由于工业技术发展与环境治理措施革新程度的不匹配，使得大量含有亚甲基蓝的工业废水被排放至自然水体[1-3]。若长时间暴露于超标的亚甲基蓝染料废水中，会引起恶心、腹痛和胸痛、发烧、高铁血红蛋白血症、出汗、头晕、头痛和神志不清等临床症状。因此，亚甲基蓝工业废水在排放到环境中之前必需进行有效的处理[4-6]。常用的几种物理化学预处理工艺，如吸附、沉降、高级氧化、离子交换和絮凝已经被用于亚甲基蓝废水降解预处理中，其中大多数工艺在工厂实际应用中存在一定的局限性，包括运营成本较高、有毒中间产物的逸出及二次污泥处理困难等问题[7-10]。因此，需要开发一种新型、生态友好的方法用以处理亚甲基蓝染料废水。

近年来，将生物炭或反应污泥用于降解或吸附有机物的相关研究工作逐渐成为科研热点。生物炭是生物质在缺氧和厌氧条件下热解产生的多孔富碳材料，该材料具有高孔隙率、大表面积和离子交换能力强的特点[11-13]。这些特性有利于污染物吸附和生物膜附着能力，从而改善污染物降解。此外，在废水处理中添加生物炭可以改善出水水质，减少温室气体排放[14,15]。而反应器臭氧曝气系统也是一种有效地有机物降解方法，但在文献调研工作中发现，鲜有相关领域工作人员将生物炭与臭氧曝气反应器结合用于亚甲基蓝（MB）染料废水的降解[16]。

因此，本研究目的为利用不同园林废弃物来制备生物炭并将其与臭氧曝气反应器结合以产生吸附有机物和氧化有机物的双重作用，再将该系统用于亚甲基蓝（MB）染料废水去除实验中，以评估该工艺对染料废水中各类污染物的去除率，以期为园林废弃物的固废利用提供新思路。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂及材料

HX-BZ-112S型COD快速消解仪（上海华熙昕瑞科技有限公司）；2B-1型多参数水质分析仪（上海联华科技有限公司）；LD-DI型去离子纯水机（上海赫恩实业有限公司）；pH-801型笔式酸度计（深圳科迪达科技有限公司）；SX2-4-10型马弗炉（科达仪器仪表有限公司）；3S-W型臭氧发生器（北京同林臭氧仪器设备有限公司）。

HCl、NaOH，均为优级纯，上海沪试试剂有限公司；园林废弃物取自连云港市苍梧绿园管理处。

1.2 材料及预处理

筛选园林废弃椰壳、香樟叶、狗牙根草及茶叶作为园林废弃物实验材料，并对其进行炭化预处理。先用自来水冲洗所收集的园林废弃物表面灰尘及泥土，然后再用纯水反复清洗数次，再将洗涤后的实验材料在70℃的烘箱中烘干24h。烘干结束后，再使用纯度为10%HNO3溶液浸泡实验材料24h，浸泡后再使用纯水将实验材料洗涤至中性。取部分实验材料置于500℃马弗炉中热解2h，热解后冷却，使用高速粉碎机将残渣研磨成粒径＜1mm的细颗粒，并使用国家标准方法测定生物炭的pH值、炭化率和水分含量，其中各园林废弃物实验材料的特征参数见表1。

表1 园林废弃物实验材料的特征参数Tab.1 Characteristic parameters of garden waste experimental materials

此外，实验用废水取自江苏省连云港市某印染厂，该厂区综合废水排放量达450t·d-1，废水经分析，SS814mg·L-1，COD 2667mg·L-1，UV2546.53，pH值7.2。

1.3 实验方法

水样先采用COD快速消解仪对水样进行预处理，然后使用多参数水质分析仪测定其COD值；UV254采用多参数水质分析仪读数；BOD5值采用参数水质分析仪直接分析；生物毒性采用发光细菌法测定。

本研究所用实验装置见图1。实验中使用纯氧为气源，使用臭氧发生器产生O3气体，通过流量计控制O3流量并将O3通入反应器（不锈钢圆柱体，直径15cm，高60cm）。其O3尾气由反应器顶部排出至吸收瓶。实验中先在反应器中通入亚甲基蓝（MB）染料废水水样，随后加入一定量的生物炭，并通入O3开始反应若干时间，期间于取样口定时取样测定水样的浊度、COD及UV254，并记录参数变化情况。

图1 反应器结构图Fig.1 Reactor structure

2 结果与讨论

2.1 不同生物炭对污染物降解的影响

先单独投加不同投加量的各类生物炭于反应器中，在转速为60r·min-1的条件下反应1h，并控制反应溶液pH值为7，考察不同生物炭对COD去除率的影响，结果见图2。

图2 不同生物炭投加量对COD去除率的影响Fig.2 Effect of different biochar dosage on COD removal rate

由图2可见，随着生物炭投加量的增加，椰壳生物炭、香樟生物炭及茶叶生物炭的COD去除率呈先上升后缓慢下降的趋势，而狗尾牙草的COD去除率呈缓慢下降的趋势，其中当椰壳生物炭投加量达2g·L-1时，COD去除率最高达39.8%。这主要由于椰壳相较于其他园林废弃物具有更为疏松多孔的结构，且表面存在大量活性吸附点位，因此，本研究选择2g·L-1的椰壳生物炭投加量为最佳条件。

2.2 O3投加量对污染物降解的影响

设置椰壳生物炭投加量为2g·L-1，控制反应溶液pH值为7，当O3投加量为10、11、12、13、14、15mg·min-1时持续反应1h，考察COD去除率的变化情况，结果见图3。

图3 不同O3投加量对COD去除率的影响Fig.3 Effect of different ozone dosage on COD removal rate

由图3可见，随着O3投加量的增加，COD去除率逐渐上升，当O3投加量达13mg·min-1时，COD去除率为57.3%。继续提高O3投加量，COD去除率变化不明显，表明过量投加O3不能显著提高有机物的降解率，因此，选择最优O3投加量为13mg·min-1。

2.3 不同反应p H值对污染物降解率的影响

由于溶液中的酸度值会影响生物炭材料中活性位点的吸附电位，因此，设计实验控制其他条件不变，考察溶液pH值为3、4、5、6、7、8、9、10、11时，COD去除率的变化情况，结果见图4。

由图4可知，随着pH值的升高，COD去除率呈不断下降的趋势，当pH值为4时，最高COD去除率为61.2%，这主要是由于椰壳生物炭中的活性位点在酸性条件下对有机物的吸附和降解能力更强。因此，选择反应最优pH值为4。

图4 不同反应pH值对COD去除率的影响Fig.4 Effect of different reaction pH values on COD removal rate

2.4 UV 254去除性能

基于2.1～2.3节获得的最优实验条件，考察本方法处理实际亚甲基蓝废水，使用多参数水质分析仪测定体系反应10、20、30、40、50、60min时，溶液UV254的变化情况，结果见图5。

图5 染整废水UV254去除性能Fig.5 Removal performance of dyeing and finishing wastewater UV254

由图5可见，随着反应时间的不断延长，UV254去除率逐渐上升，最高去除率可达35.15%，而该指标往往用于体现待测溶液中有机物分子不饱和键和芳香环结构特征数量，水样中UV254去除表明了使用椰壳生物炭结合O3曝气法可以有效地氧化破坏有机物的不饱和键和芳香环结构。

2.5 可生化性和生物毒性变化

在最优实验条件下，使用本方法处理实际的亚甲基蓝废水反应10、20、30、40、50、60min时，BOD5/COD和发光细菌抑制率随时间的变化情况见图6、7。

图6 废水可生化性BOD5/COD的变化Fig.6 Change of biodegradability BOD5/COD of wastewater

图7 废水生物毒性变化Fig.7 Biological toxicity change of wastewater

由图6、7可知，在反应前，实际亚甲基蓝废水的BOD5/COD值为0.21，发光细菌抑制率为72.35%，具有生化性较差且毒性较高的特点，不适用于生化处理。而在使用本方法处理60min后，BOD5/COD值升至0.53，发光细菌抑制率降至38.1%，相较于处理前，废水的可生化性显著提高，且毒性有所降低，为后续生化处理创造了良好条件。

3 结论

使用不同园林废弃物生物炭结合臭氧曝气法处理亚甲基蓝染料废水实验，椰壳生物炭相较香樟生物炭、茶叶生物炭和狗尾牙草生物炭具有较高的COD去除率，且在最优实验条件下，废水UV254最高去除率可达35.15%，BOD5/COD值升至0.53，发光细菌抑制率降至38.1%。表明本方法可以在一定程度上降解有机物的不饱和键和芳香环结构，显著提高废水的可生化性并降低其生物毒性，具有一定的实际推广应用价值。