分子筛富集烟气汞直接测定法的研究*

2023-02-17陈晖晖

化学工程师 2023年1期

陈晖晖

（福建省锅炉压力容器检验研究院，福建福州 350008）

汞的检测技术已经非常成熟，有冷原子荧光法、冷原子吸收法、原子发射光谱法、塞曼调制原子吸收法、高温裂解原子吸收法等，但这些汞检测技术的分析对象都是气态元素汞Hg0，因此，烟气中汞测定的关键在于采样，以及汞的预处理转化过程。烟气中汞存在3种形态，即气态元素汞Hg0、氧化态汞Hg2+和颗粒态汞Hgp。Hg0、Hg2+在烟气中以气态形式存在，Hg0极易挥发且不溶于水，难于捕集和控制；Hg2+可溶于水，易于被颗粒物富集；Hgp可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除。

目前，国内关于烟气汞的测定标准方法为HJ 543-2009《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法（暂行）》，主要在采样装置上串联2只装有0.1mol·L-1KMnO4-10%H2SO4（体积分数）的吸收瓶捕集烟气中的汞，随后采用冷原子吸收分光光度法测定吸收液中的汞含量[1]。垃圾焚烧烟气为高温、高湿、高腐蚀特性，烟气中高浓度的SO2会进入吸收瓶形成SO2-3离子，SO2-3离子易和气态汞反应，干扰测量结果；同时烟气中的酸性气体能与KMnO4反应，降低吸收液对汞的捕集。样品采用冷原子吸收法需先进行前处理，极易造成汞的污染和损失，使得测定结果偏低或偏高[2-4]。若采用高温裂解原子吸收法，则不需要进行前处理，样品直接进样，方便快捷；检出限和精密度也比较高[5,6]。

分子筛具有高比表面积和大的富集容量，内晶表面高度极化，常作为高效富集剂。本文采用分子筛富集烟气中的汞和干扰气体SO2，并对分子筛进行改性提高Hg2+、Hg0和SO2的富集效率。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

2050-B型烟气采样器（青岛博睿光电科技）；3022型综合烟气分析仪（青岛崂应环境科技有限公司）；5E-MF6000型智能马弗炉（长沙开元仪器有限公司）；Mars6型微波消解仪（美国CEM公司）；AFS-9560型原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）；leeman Hydra II C型固体测汞仪（美国利曼-徕伯斯公司）。

USY分子筛（含0.05%Na2O）、HY分子筛（硅铝比为5）、Hβ分子筛（硅铝比为50）、HZSM-5分子筛（硅铝比为25）、MCM-41分子筛，南开大学催化剂厂；汞标准溶液（100μg·mL-1在3%HNO3上海西陇化工有限公司）；浓H2SO4、柠檬酸、柠檬酸钠、HAc、NaAc、（NH4）2S2O8、KMnO4、K2Cr2O7、KCl、K2FeO4、H2O2、浓HNO3、H2S，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；100μg·mL-1SO2气体标准物质（GSB07-1273-2000、国家环保总局标准样品研究所）；高纯N2、高纯O2，纯度均为99.999%，福州新航工业气体有限公司。

1.2 分子筛固体富集管的制备

1.2.1 Hg2+分子筛富集剂的制备用蒸馏水洗涤分子筛，过滤，置于110℃的烘箱中烘干，最后研磨至180～220目（0.177～0.125mm）。

1.2.2 Hg0分子筛富集剂的制备取10g分子筛置于100mL一定浓度的（NH4）2S2O8溶液中，室温条件下搅拌1h，转速为950r·min-1。然后静置，移去上层液体，置于110℃的烘箱中烘干。在空气氛围中，干燥后的分子筛在550℃的马弗炉中煅烧2h。取出后，研磨均匀，置于干燥器内备用。

1.2.3 SO2分子筛富集剂的制备取10g分子筛置于100mL一定浓度的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，室温条件下搅拌1h，转速为950r·min-1。然后静置，移去上层液体，置于110℃的烘箱中烘干。在空气氛围中，干燥后的分子筛在550℃的马弗炉中煅烧2h。取出后，研磨均匀，置于干燥器内备用。

1.2.4 分子筛富集管填充取3g分子筛富集剂填充至石英管内，用石英棉将前后两端口堵紧即可。

1.3 检测步骤

采样点设置在某企业垃圾焚烧锅炉烟囱口，采样流量为1L·min-1，采样量为60L。烟气依次经过过滤器和串联的3支改性分子筛富集管。烟气中Hgp被过滤器中的石英纤维滤膜富集，3支改性分子筛富集管依次富集烟气中Hg2+、SO2和Hg0。之后对富集Hgp的石英纤维滤膜、富集Hg2+的改性分子筛和富集Hg0的改性分子筛采用高温裂解原子吸收法直接进样测定。

1.4 固体测汞仪工作条件设置

干燥温度350℃、时间15s；热分解温度700℃、时间130s；催化温度650℃、时间20s；齐化反应温度900℃、时间20s。

O2控制输入压力为100～120 kPa，输出压力为5～15 kPa，出口压力为6～8 kPa。

2 结果与讨论

2.1 Hg2+分子筛富集剂

2.1.1 Hg2+分子筛富集剂的选择分子筛主要选用：HY分子筛（硅铝比为5）、HZSM-5分子筛（硅铝比为25）、USY分子筛（含0.05%Na2O）、MCM-41分子筛、Hβ分子筛（硅铝比为50）等，考察这5种分子筛对Hg2+的富集效果，结果见表1。采用原子荧光光度计的蒸气发生反应系统产生20ng的汞蒸气，汞蒸气经过KMnO4/H2SO4混合溶液氧化为Hg2+，再通过高纯N2将Hg2+输送至分子筛富集管捕集，再用固体测汞仪测定，结果与汞标准溶液进行比对。

表1 5种分子筛对Hg2+的富集效果Tab.1 Enrichment effect of five molecular sieves on Hg2+

由表1可知，5种分子筛中USY富集的汞蒸气和汞标准溶液测定的吸光度最接近，说明USY捕集Hg2+效果最佳。USY具有开放的三维孔道结构，每个单元晶胞由8个削角八面体组成[7]，由8个削角八面体围成的空洞称为“八面沸石笼”，是捕集Hg2+的主要场所[7,8]。因此，最终选取USY作为适宜的Hg2+富集剂。

2.1.2 预处理方式试验考察USY 3种预处理方式对Hg2+的富集效果。方案一：用蒸馏水洗涤USY，过滤、干燥及冷却，最后研磨至180～220目。方案二：USY酸浸提纯：将USY按4∶1固液质量比加入到浓度30%质量分数的H2SO4溶液中，搅拌均匀，静置2h。然后用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥及冷却，最后研磨至180～220目。方案三：USY酸浸微波提纯：USY酸浸后放入微波消解仪中微波0.5h，微波输出功率为500W。然后用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥及冷却，最后研磨至180～220目，结果见表3。

表2 3种USY预处理方式对Hg2+富集效果的影响Tab.2 Enrichment effect of three USY pretreatment methods on Hg2+enrichment

由表3可见，方案二经过酸浸提纯处理后的USY对Hg2+的富集效果明显优于方案一，这是由于USY通过酸浸微波提纯工艺处理能使其中的氧化物杂质含量降低，表面活性基团含量增高，比表面积和孔容也增大，从而提高富集效率。方案三在方案二的基础上增加了微波处理，对Hg2+的富集效果明显优于方案二，这是由于微波不仅能使氧化物杂质的浸取时间缩短，而且能使浸出率提高，强化了富集效果。

2.1.3 Hg2+富集剂的重复利用可重复使用性和持续稳定性是富集剂极为重要的特征，这可以大大降低使用成本，便于推广。考察Hg2+富集剂的重复使用性能，结果见表3。

表3 富集剂重复使用次数对Hg2+富集效果的影响Tab.3 Effect of repeated use times of enrichment agent on Hg2+enrichment

由表3可知，重复使用5次后，Hg2+富集剂的富集活性只有轻微的减弱。富集后采用高温裂解原子吸收法直接进样测定，裂解温度达到700℃，对富集剂有一定的去除活化作用，所以富集活性只有轻微的减弱。

2.2 Hg0分子筛富集剂

2.2.1 富集Hg0改性分子筛的选择 Hg0占大气汞95%以上，因其极易挥发且不溶于水，所以难以捕集，是检测的难点[9]。试验用KClO3溶液、KMnO4溶液、K2Cr2O7溶液、（NH4）2S2O8溶液、K2FeO4溶液等5种试剂对分子筛进行改性，考察5种改性分子筛对Hg0的富集效果，结果见表4。采用原子荧光光度计的汞蒸气发生反应系统产生20ng的Hg0蒸气，用改性分子筛富集管捕集，再用固体测汞仪分别测定，结果与汞标准溶液进行比对。

表4 5种改性分子筛对Hg0富集效果的影响Tab.4 Enrichment effect of five modified molecular sieves on Hg0 enrichment

由表4可知，（NH4）2S2O8改性的分子筛富集的汞蒸气和汞标准溶液测定的吸光度差异最小，说明（NH4）2S2O8改性的分子筛对Hg0富集效果最佳，KClO3改性的分子筛效果次之。这是因为（NH4）2S2O8改性的分子筛具有更高的硫含量、更多的酸位，对Hg0的富集效率更高。KClO3改性的分子筛中的Cl能使Hg0形成较稳定的化合物，对Hg0的富集效果增加。最终选取（NH4）2S2O8改性的分子筛作为适宜的Hg0富集剂。

2.2.2（NH4）2S2O8负载量分别考察分子筛在浓度为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mol·L-1（NH4）2S2O8溶液中浸渍负载得到的富集剂对Hg0的富集效果，结果见图1。

图1 （NH4）2S2O8负载量对Hg0富集效果的影响Fig.1 Effect of ammonium persulfate loading on Hg0 enrichment

由图1可以看出，（NH4）2S2O8负载量少时对Hg0的富集量较少，当负载量≥1.5mol·L-1时，改性分子筛对Hg0的富集量基本趋于稳定，故选取负载量为1.5mol·L-1较为适宜。

2.2.3 制备改性分子筛的煅烧温度在制备改性分

图2 煅烧温度对Hg0富集效果的影响Fig.2 Effect of calcination temperature on Hg0 enrichment

由图2可以看出，在550℃的煅烧温度下制备得到的改性分子筛，富集效果较好。在用分子筛负载（NH4）2S2O8的过程中，可能出现（NH4）2S2O8仅物理富集在分子筛上，并没有与分子筛作用成键的情况。当温度超过120℃时，（NH4）2S2O8分解出O2生成焦硫酸铵，造成（NH4）2S2O8负载量不足，富集效率下降。当煅烧温度低于550℃时，不利于（NH4）2S2O8和分子筛相互反应成键，（NH4）2S2O8分解损失严重。当煅烧温度高于550℃时，（NH4）2S2O8和分子筛的成键易断裂，同时也会破坏分子筛本身的结构，导致分子筛骨架坍塌，致使富集效果下降。因此，最终选取550℃作为适宜的制备改性分子筛的煅烧温度。

2.2.4 Hg0富集剂的重复利用实验采取2种方案考察富集剂的重复使用性能。方案1富集剂回收后直接重复使用。方案2富集剂每次回收后都经过一个简单的重新活化处理再投入使用，即将回收的富集剂在过（NH4）2S2O8溶液（1.5mol·L-1）中微波浸渍0.5h，然后在550℃下煅烧2h再重复使用。结果见表5。

由表5可见，与方案1相比，方案2中在每次使用前经过简单的活化处理，富集剂的富集活性只是略微下降，重复利用率高。

表5 未活化和活化的富集剂重复使用次数对Hg0富集效果的影响Tab.5 Effect of repeated use times of unactivated and activated enriching agents on Hg0 enrichment

2.3 富集SO2改性分子筛

2.3.1 富集SO2改性分子筛的选择垃圾焚烧尾气中SO2含量较高，研究表明，由于SO2具有一定的还原性，并会和Hg0竞争反应活性点位，对Hg0的富集有明显的抑制作用[10]，所以在富集Hg0前须去除SO2。试验用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、HAc-NaAc缓冲液、H2O2和HNO3混合溶液、H2S溶液等4种试剂对分子筛进行改性，考察4种改性分子筛对SO2的富集效果，结果见图3。实验所用模拟烟气由SO2气体和高纯N2混合而成，将模拟烟气通入改性分子筛富集管中，用综合烟气分析仪测定富集管出口的SO2体积分数，计算吸硫率。

图3 4种改性分子筛对SO2富集效果的影响Fig.3 Enrichment effect of four modified molecular sieves on SO2 enrichment

由图3可见，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液改性的分子筛对SO2的富集效果最好，因此，选取柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液改性的分子筛作为适宜的SO2富集剂。

2.3.2 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的pH值分别考察分子筛在pH值为3.0、3.6、4、4.6、5、5.6、6和6.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中浸渍负载得到的富集剂对SO2的富集效果，结果见图4。

由图4可以看出，随着柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液pH值的增加，改性分子筛对SO2的富集效率也逐渐增大，故选取pH值为6.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液较为适宜。

图4 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的pH值对SO2富集效果的影响Fig.4 Effect of pH value of citric acid sodium citrate buffer on SO2 enrichment

2.4 线性范围与检出限

2.4.1 线性范围选取汞系列标准工作溶液于样品舟中进行测定，以汞的绝对含量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，分别绘制低含量范围0～10ng和高含量范围0～30ng两条标准曲线，每条曲线7个点。线性相关系数分别为0.9984和0.9996，表明标准工作曲线线性良好，符合样品的定量分析要求。

2.4.2 检出限方法检出限按HJ 168附录A中的规定MDL=3.143s计算。将黏土矿物固体富集管进行850℃煅烧0.5h，然后进行平行测定7次，计算标准偏差s为0.0136，方法检出限为0.043ng，采集量为60L（标准状况下干烟气）时，方法的检出限为7.2×10-4μg·m-3，以4倍的方法检出限计算测量下限为2.9×10-3μg·m-3。