过氧化钠熔融ICP-OES法测定地矿样品中的硼*

方宏树，何媛媛，鲁海妍

（青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810000）

硼在自然界中的分布极为广泛，但在地壳中的丰度较低，并且都以化合物的形式存在。硼在自然界多成配合阴离子（BO3）3－、（B2O4）2－、（BO4）5－形式存在于造岩矿物中，亦可形成独立的矿物[1]。硼矿是一种用途十分广泛的化工原料，自然界中的硼矿石种类繁多，根据其化学组成，可将其分为3类：硼硅酸盐矿物（硅硼钙石和赛黄晶）；硼铝硅酸盐矿物（电气石和斧石）；硼酸盐矿物（天然硼砂、遂安石、硼镁石、硬硼钙石、天然硼酸、钠硼解石和柱硼镁石等）[2]。

各种硼矿石的性质相差较大，对应的分析测试方法也很多，地矿样品中硼的分析大致可分为试样分解、杂质分离、硼的测定3大步骤。试样分解有酸溶和碱熔两种，虽然大部分硼矿能被酸分解，但硼酸在浓酸中煮沸时容易挥发损失，造成结果偏低。在样品中加入H3PO4[3]能与硼形成稳定的络合物，并采用封闭溶解的方法能有效的降低硼的损失，得到更准确的结果。但对于难溶于酸的样品，如硅硼钙石、电气石、斧石等就只能用碱熔的方法。由于碱熔基体较大，含盐量太高，加大了分离难度，目前报道较少。杂质分离方法有蒸馏法[4]和离子交换法[5]等。蒸馏法手续繁琐，硼回收往往偏低，目前已不常用。离子交换法是在碱性溶液中，通过强酸性阳离子交换树脂，使硼与Fe3+、Ti4+、Al3+和Mn2+等阳离子分离，硼则保留在溶液中。硼的测定方法主要有容量法[6]、光度法[7]、电弧发射光谱法[8]、原子吸收光谱法[9]、电感耦合等离子体发射光谱法[3,10,11]、电感耦合等离子体质谱法[5]等。随着科技的进步和分析仪器的发展，硼的测定逐渐被现代仪器分析方法所代替。电感耦合等离子体发射光谱法具有检出限低、线性范围宽、准确度好、精密度高、分析速度快、基体效应小等优点[12]，被广泛应用于地矿样品的分析测试中。本文采用Na2O2熔融-电感耦合等离子体发射光谱法，对地矿样品中硼的测定进行试验，选择出最佳的实验条件，建立了满意可行的测试方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备及工作条件

AL104型分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；SX2-8-10型箱式电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司）；ZD-2型调速多用振荡器（常州中捷实验仪器制造有限公司）；iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司，电荷注入式CID检测器，iTEVA操作软件），高纯Ar（纯度＞99.999%），工作条件见表1。

表1 ICP-OES仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the ICP-OESinstrument

1.2 主要试剂

Na2O2（天津市大茂化学试剂厂）、柠檬酸（国药集团化学试剂有限公司）、732阳离子交换树脂（国药集团化学试剂有限公司）、HCl（ρ=1.19g·mL-1，白银良友化学试剂有限公司），以上试剂均为优级纯。

硼标准溶液（ρ=100μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；

实验用水为离子交换法制备的二级水（电导率≤0.1mS·m-1）。

1.3 分析步骤

1.3.1 树脂活化与再生 732阳离子交换树脂，是在交联为7%的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基（-SO3H）的阳离子交换树脂。它在碱性、中性甚至酸性介质中都有显著的交换能力，具有交换容量大、交换速度快、机械强度高等特点，在使用前需要对树脂进行活化。首先，用温水将树脂反复清洗至少3次，再用水浸泡过夜，过滤除去水分，再用（1+9，V/V）HCl浸泡24h，过滤后用水反复清洗直到溶液呈中性（pH≈7），转移至塑料桶中，加水至刚好淹没树脂，备用。732阳离子交换树脂使用后可以再生重复利用，减小试验材料成本。再生的方法是用大量水反复冲洗树脂，再按照新树脂活化方法步骤操作，直到树脂重新活化。

1.3.2 试样分解 准确称取粒度小于0.074mm的干燥样品0.5000g于铂金坩埚中，再用塑料勺加入2.0g Na2O2，并与样品充分搅拌混匀。将坩埚放入已升温至550℃的箱式电阻炉中，烘烤约5min至Na2O2呈焦黄状，升温至750℃保温熔融5～10min。取出冷却，将坩埚放入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL热水，用塑料棒搅匀后将坩埚捞出。溶解完全后全部转移到100mL塑料容量瓶中。

1.3.3 杂质分离 用塑料移液管分取10mL溶液至50mL塑料比色管中，加入2.5mL柠檬酸溶液（0.8%），摇匀，再加入4mL活化好的阳离子交换树脂溶液，盖好塞子，放置于振荡器上振荡20min。用水定容至50mL，盖好塞子，再放到振荡器上振荡5min，取下后自然沉淀澄清或过滤出澄清溶液待测。

1.3.4 标准系列溶液的配制 移取硼标准溶液（ρ=100μg·mL-1）10mL至100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到硼标准溶液（ρ=10μg·mL-1）。

分别移取硼标准溶液（ρ=10μg·mL-1）0.0、2.5、5.0、10mL于4个50mL塑料比色管中，再分别移取硼标准溶液（ρ=100μg·mL-1）2.5、5.0、10、25mL于4个50mL塑料比色管中，在以上8个塑料比色管中都加入10mL空白溶液，加入2.5mL柠檬酸溶液（0.8%），摇匀，加入4mL活化好的阳离子交换树脂溶液，盖好塞子，放置于振荡器上振荡20min。用水定容至50mL，摇匀，就得到质量度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20、50μg·mL-1的标准系列溶液。

1.3.5 电感耦合等离子体发射光谱测定与结果计算 按照表1中电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）的仪器工作条件，测定硼标准系列溶液并绘制出校准曲线，再测定样品溶液中的硼浓度，按照式（1）计算样品中硼的含量。

式中w(B)：样品中硼的含量，μg·g-1；m：称取样品质量，g；ρ：ICP-OES测定样品溶液的质量浓度，μg·mL-1；V1：塑料容量瓶的容积，mL；V2：分取试液体积，mL；V3：塑料比色管定容体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 试验方法的选择

针对酸溶方法硼容易挥发损失的现象，本文选择碱熔的方法，使用Na2O2熔融，能够将样品完全分解，同时也不会造成硼元素的损失。但将大量的钠带入样品中，含盐量加大，增加了基体干扰。在测定中，因为碱性溶液对仪器的玻璃雾化器、雾化室、矩管等有一定的腐蚀，破坏仪器的同时，也将少量玻璃中硼带入等离子体火焰中，造成结果不准确。为了降低干扰，在碱熔溶液中加入柠檬酸络合重金属离子[13]，减小杂质干扰，再加入阳离子交换树脂使溶液中大部分的Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、K+等阳离子吸附于树脂上，进一步降低基体干扰，阳离子树脂的强酸性同时降低溶液的pH值到中性测定，减小了对仪器的腐蚀，测定结果也更准确稳定。

2.2 分析谱线的选择

ICP-OES测定硼的谱线很多，遵循分析谱线选择需要灵敏度高且光谱干扰小的原则，先拟选了4条灵敏度较高的分析谱线：B 182.591nm、B 208.893nm、B 208.959nm、B 249.678nm，通过对硼标准系列溶液（0.5～50μg·mL-1）进行测定，得到发射强度值，并计算出各条谱线的线性回归方程和线性相关系数，结果见表2。

表2 硼标准系列回归方程及线性相关系数Tab.2 Regression equation and linear correlation coefficient of boron standard series

由表2可见，B 249.678nm灵敏度最高，每条分析谱线的线性相关系数都很好，对于简单基体的样品可以直接使用测定。但在对复杂的地矿样品（如岩石、土壤、水系沉积物、矿石等）的测定中，样品溶液中的杂质离子对测定存在光谱干扰，需要进一步优化。

仪器使用电荷注入式CID检测器，分辨率为Δλ=0.007nm。B 182.591nm谱线附近无光谱干扰，但灵敏度相对较低，可用于较高含量样品中硼的测定。Ni208.896nm和Y 208.900nm对B 208.893nm有部分重叠干扰，Mo 208.952nm和Ta 208.960nm对B 208.959nm有部分重叠干扰，Co 249.671nm对B 249.678nm有部分重叠干扰。地矿样品中的Y和Ta含量都很低，基本不会影响硼的测定。Ni、Mo、Co虽然在某些地矿样品中有较大的含量，但相对于硼分析谱线的发射强度，干扰谱线的发射强度都非常低，对测定影响较小。只有当样品中Ni、Mo、Co含量大于1.0%时才会对硼的测定产生不利影响。因此，有色金属样品中Ni、Mo、Co含量高时，在谱线选择时，应注意避免光谱干扰，同时，还应该遵循谱线背景小的原则，以消除背景干扰。Fe 246.593nm和B 246.679nm两条谱线，虽然仪器可以完全分辨，但B 246.679nm左背景却和Fe 246.593nm有重叠，且地矿样品中铁含量较高又难以完全分离去除，造成背景扣除时引入较大误差，需要对背景扣除方式和扣除位置做适当调整，才能得到准确稳定的测试数据。最终确定各分析谱线见表3。

表3 分析谱线和干扰情况Tab.3 Spectral line and interference situation

2.3 树脂用量的选择

用塑料移液管分取8份10mL空白溶液至50mL塑料比色管中，加入2.5mL柠檬酸溶液（0.8%），分别加入活化好的阳离子交换树脂溶液0，1，2，3，4，5，6，7mL，按照1.3.3杂质分离的方法进行实验。将树脂吸附后的溶液用ICP-OES进行测定，得到剩余Na+浓度分别为2.36，1.38，0.75，0.29，0.1，0.08，0.10，0.07g·L-1。以树脂用量为横坐标，Na+浓度为纵坐标作图，见图1。

图1 不同树脂用量对Na+吸附效果的影响Fig.1 Effect of different resin dosage on sodium ion adsorption

由图1可以看出，加入4mL树脂处理后，溶液中的剩余Na+浓度降至0.11g·L-1，已经不在影响ICP-OES的测定，并且加入更多的树脂，剩余Na+浓度没有明显的变化，实验选择732阳离子交换树脂量为4mL。

2.4 离子交换时间的选择

用塑料移液管分取8份10mL空白溶液至50mL塑料比色管中，加入2.5mL柠檬酸溶液（0.8%），加入树脂溶液4mL，盖好塞子，置于振荡器上分别振荡3，6，9，12，15，18，21，24min后，用水定容至50mL，摇匀。将澄清溶液用ICP-OES进行测定，得到剩余Na+浓度分别为1.81，1.32，0.97，0.57，0.35，0.12，0.09，0.06g·L-1，以振荡时间为横坐标，Na+浓度为纵坐标作图，见图2。

图2 离子交换时间对Na+吸附效果的影响Fig.2 Effect of ion exchange time on sodium ion adsorption

由图2可以看出，振荡18min后，溶液中的剩余Na+浓度将至0.12g·L-1，不再影响仪器的测定，并且延长振荡时间，剩余Na+浓度也没有明显的变化，为了更有效的去除溶液中的Na+，实验最终选择振荡时间为20min。

2.5 方法的检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，对含量为估计方法检出限值2～5倍的样品进行11次平行测定。计算测定的标准偏差，以3倍的标准偏差作为方法的检出限，以10倍的标准偏差作为方法的测定下限，结果见表4。

表4 检出限和测定下限Tab.4 Detection limit and determination lower limit

通过试验，确定4条分析谱线B 182.591nm，B 208.893nm，B 208.959nm，B 249.678nm的检出限分别为27，25，19，14μg·g-1，方法测定下限为90，83，62，45μg·g-1。分析测试时，根据样品的性质和含量情况，自由选择一条或多条分析谱线进行测定。

2.6 方法的精密度和准确度

选取具有一定浓度梯度的国家标准物质（岩石：GBW07107、GBW07729；土壤：GBW07404、GBW07423；水系沉积物：GBW07307a、GBW07377）和3个矿石样品，使用本文建立的方法分别平行测定其中硼的含量7次试验结果见表5。

由表5可见，测定的相对标准偏差（RSD，n=7）为1.90%～8.36%，相对误差RE为-1.67%～5.20%。当样品含量较高时，可以得到满意的测定结果，但样品含量极低，尤其低于方法测定下限的样品，结果偏差较大，本文方法适用于硼含量在50μg·g-1以上样品的分析测定。

表5 精密度和准确度Tab.5 Precision and accuracy

2.7 比对实验

将国家标准物质和矿石样品使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和容量法（VOL）进行测定，和本文方法ICP-OES测定结果进行比对，结果见表6。

表6 方法比对结果Tab.6 Comparison results of methods

从国家标准物质采用不同的测试方法的对比结果发现，硼含量小于50μg·g-1时，电感耦合等离子体质谱法方法更为准确；含量在50μg·g-1以上时，本文方法与质谱法的测定结果没有明显差异。硼含量更高的矿石样品虽然没有参考值，但本方法的测定结果与质谱法和容量法的测定结果也没有明显偏差，对比结果满意。

3 结论

通过实验，选择强碱Na2O2作为熔剂，能够完全有效地熔融地矿样品中的硼。使用柠檬酸溶液络合溶液中的重金属离子，再加入强酸性阳离子交换树脂，在振荡器上振荡交换溶液中大量的Na+，树脂还可以将溶液中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、K+等阳离子吸附去除，降低基体干扰，同时也可以降低溶液的pH值至中性。最后使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，建立了完整可行的分析测定方法。ICPOES测定的线性范围宽，硼含量高的样品还可以适当减小称样量或增大稀释因子进行测定，硼含量在10%以内的矿石样品都可以得到较为满意的结果。［1］《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析（第四版第二分册）［M］.北京:地质出版社,2011.376-381.