Fe载入生物质活性碳的制备及吸附性能研究*

姚宇佳，王 晴，张 凤，岳群峰

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

在处理水环境污染方面，吸附法凭借着操作简单、成本低、效果显著、易于规模化应用等优点引起广泛关注[1,2]，生物质活性碳作为吸附效率较高的吸附剂也广受研究者的关注[3]。已有研究人员将香蕉皮[4]、椰子壳[5]、废纸壳[6]、棕榈壳[7]、木质素[8]等废弃生物质作为碳源，制备出比表面积高、官能团丰富、多级孔并存的吸附剂，做到了废弃资源的有效利用。但常见吸附剂通常为粉末状，表面基团具有亲水性，难与水体进行分离，容易对水环境造成二次污染。利用金属化合物等对生物质碳进行改性复合制备，不仅可以调控孔径结构，还可以使生物质碳具有磁性，可在外磁场的作用下，快速从水体中分离回收[9,10]。本文选用生物质活性碳为碳源，两种含铁化合物作为铁源，利用化学共沉淀法制备磁性生物质碳，用于研究对罗丹明B的吸附性能，并对吸附机制进行讨论。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

生物质活性碳（BC）（登封市卢店镇豫和环保材料厂）；FeCl3·6H2O（天津市福晨化学试剂厂）、FeSO4·7H2O（国药集团化学试剂有限公司）、NaOH（天津市大陆化学试剂厂）、乙二醇（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）、乙酸钠（西陇化工股份有限公司），以上试剂均为分析纯；实验用水均为去离子水。

Quanta 200型扫描电子显微镜（荷兰PEI公司）；TriStar II 3020型比表面积分析仪（美国麦克仪器公司）；Riguku Ultima IV型X-Ray粉末衍射仪（日本岛津公司Cu Kα，λ=0.15406nm）;SZK-3-12Q型管式炉（哈尔滨丞焱热处理有限公司）；紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 磁性生物质碳的制备

配制含有7.1gFeCl3·6H2O、3.5gFeSO4·7H2O的混合溶液100mL，取3g生物质活性碳加入到混合溶液中，升温至90℃，缓慢加入90mL浓度为5mol·L-1的NaOH溶液。将此时的混合物用去离子水洗至中性，60℃条件下进行干燥，所得样品记为BCI-1。

称取0.4g生物质活性碳分散到75mL含1.4g FeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，超声处理2h，添加3.6g乙酸钠，继续超声处理2h，所得的溶液转移到反应釜中，200℃下加热16h，冷却到室温后，通过磁性分离回收所合成的产品，并用蒸馏水洗涤，60℃条件下进行干燥。将干燥后的样品在N2保护下，800℃热解2h，所得样品记为BCI-2。

1.3 吸附试验

分别称取一定量的BCI-1、BCI-2样品和一定浓度的罗丹明B溶液25mL，置于50mL锥形瓶内，室温条件（20℃）下进行批量吸附实验，转速为200r·min-1，吸附结束后，利用外加磁场对吸附剂进行分离，剩余溶液使用紫外-可见分光光度计测量浓度。采用Langmuir方程和Freundlich方程对等温吸附数据进行拟合，准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附动力学数据进行拟合，对相关热力学数据进行推导。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析（SEM）

图1为制备的两种磁性多孔碳的扫描电镜图。

图1 样品的SEM形貌分析Fig.1 SEM morphology analysis of samples

由图1可见，两种制备方法均使Fe3O4纳米粒子以不规则小球的形状负载在碳材料的表面及孔径内，使碳材料具有磁性，易于从水体中分离。同时，碳材料也具备丰富的孔隙结构，可提高对罗丹明B的吸附性能。

2.2 多孔结构分析（BET）

图2为两种样品的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布图。

表1 样品的N2吸附-脱附数据Tab.1 N2 adsorption-desorption parameter of the samples

图2 样品的N2吸附-脱附等温线和孔分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution

由图2可知，两种材料皆为Ⅰ/Ⅳ型混合吸附-脱附曲线和H4型回滞环，孔结构是由微孔和介孔组成的复合孔结构。其中，微孔主要分布在1～2nm间，介孔主要分布在8～10nm间。根据BET算法可得BCI-1、BCI-2的比表面积分别为596.96、386.45m2·g-1。

2.3 XRD分析

本文制备的样品XRD图谱见图3。

由图3可见，两种样品显示出相似的峰值，衍射角为30.2°、35.5°、43.1°、53.3°、57.0°和62.7°的峰分别对应于Fe3O4（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的特征衍射峰，这表明，所有的含铁化合物反应后，都已转化为Fe3O4，从而使碳材料具有磁性。

图3 样品的XRD衍射图Fig.3 XRD patterns of samples

分别称取少量的BCI-1和BCI-2放入两只小瓶内，加入去离子水。在没有外加磁场作用时，两种材料在水中有着良好的分散性，但由于重力作用，大部分聚集在瓶底；加入外加磁场后，原在瓶底的磁性碳克服重力作用，快速靠近瓶壁磁铁一侧，说明两种材料具有良好的磁性，可实现引入磁场后，从水体中快速分离的效果。

2.4 吸附性能研究

图4 为BCI-1的吸附研究结果。

由图4a分析可知，BCI-1的投加量与罗丹明B的去除率呈正相关。BCI-1投加量的增加，相当于一定体积溶液内BCI-1吸附位点增多，对罗丹明B的去除量也随之增加。但由于存在吸附平衡，当投加量大于0.02g时，吸附量急剧下降。因此，BCI-1的用量选用0.02g时最为合理。

罗丹明B初始浓度不同时对吸附效果影响见图4b，随着罗丹明B溶液初始浓度的增加，BCI-1对溶液中罗丹明B的去除率随之降低，吸附量逐渐增高。当溶液浓度增大时，BCI-1的吸附位点逐渐被占据，达到饱和，溶液趋向吸附平衡状态，吸附量变大，但由于吸附位点的不足，导致去除率降低。

图4c为吸附平衡时间关系，当吸附反应时间为0～90min时，罗丹明B快速的占据了BCI-1表面的吸附位点，为快速吸附时期，此时，对罗丹明B的去除率及吸附量急剧增加；当吸附反应时间在90～180min时，BCI-1表面的吸附位点逐渐饱和，在高转速的影响下，罗丹明B逐渐向材料内部扩散，致使去除率及吸附量有一个缓慢的上升趋势；当吸附时间大于180min后，图像变得稳定平缓，不再上升，说明此时，已达到吸附平衡状态。

反应温度不同时，BCI-1对罗丹明B的吸附效果影响见图4d。随着温度的升高，溶液内分子做无规则运动的剧烈程度增大，与吸附位点结合的可能性越高，加大了罗丹明B在BCI-1上的扩散速率，因此，去除率与吸附量都随之增加。

图4 不同吸附条件对吸附效果的影响Fig.4 Effect of different adsorption conditions on the adsorption effect

2.5 等温吸附模型和动力学分析

在20℃条件下，利用Langmuir和Freundlich吸附模型拟合BCI-1对罗丹明B的吸附过程，相关数据见表2，线性拟合图见图5。

表2 等温吸附模型参数Tab.2 Isotherm adsorption model parameters

由表2可见，Langmuir模型的相关系数R2大于0.99，能够更好的描述吸附过程，表明BCI-1对罗丹明B的吸附过程为单分子层吸附，一旦罗丹明B与吸附位点进行结合，便很难从吸附剂上解离下来，为不可逆过程。

图5 等温吸附模型拟合图Fig.5 Fitting diagram of isotherm adsorption model

吸附反应速率是描述吸附过程的一个重要参数，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附数据进行分析，具体参数见表3。

由表3可知，BCI-1对罗丹明B的吸附过程更符合准二级动力学模型，即吸附过程的反应速率与两种反应物浓度相关，为化学吸附过程，吸附速率与化学反应的速率相关。

表3 动力学模型参数Tab.3 Kinetic model parameters

图6 动力学模型拟合图Fig.6 Kinetic model fitting plot

2.6 吸附热力学分析

对4个不同温度下BCI-1对罗丹明B的吸附数据来对吸附热力学进行研究。利用热力学拟合图（图7）的截距与斜率可得相关热力学参数见表4。

由表4可知，吉布斯自由能（ΔG）皆为负数、焓变（ΔH）皆为正数，说明BCI-1对罗丹明B的吸附为自发吸热过程；熵变（ΔS）值大于零，即在溶液中，BCI-1的表面与罗丹明B溶液间的自由度增大，说明大量罗丹明B分子占据在BCI-1的表面吸附位点上。

表4 吸附热力学参数Tab.4 Adsorption thermodynamic parameters

3 结论

利用生物质活性碳作为碳前体，两种不同的含铁化合物作为磁性来源，采用化学沉淀法、水热法均成功制备出了复合孔隙结构、具有磁性的多孔生物质碳吸附剂，最大比表面积为596.9m2·g-1。吸附实验结果表明，BCI-1对罗丹明B的最大吸附量可达到241.53mg·g-1，吸附过程符合Langmuir等温模型和准二级动力学方程，为发生在单分子层上的化学吸附，是一个自发的吸热过程。