Cu/TiO2光催化正丁烷脱氢制丁烯

李丹，钟山，宋磊，唐思扬，梁斌，2

(1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学 新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610065)

α-烯烃是重要的工业化学品[1]，部分研究集中于催化烷烃脱氢制烯烃[2-5]。正丁烷脱氢反应强吸热，需要活化C sp3-H键。热催化烷烃脱氢反应温度高(823～923 K)，高温易发生C sp3-C sp3键断裂，易裂解、积碳，烯烃选择性低。光催化烷烃脱氢反应条件温和，烯烃选择性高[6-10]。Cu/TiO2室温下光催化乙烷和丙烷直接脱氢，乙烯和丙烯选择性均大于90%，且无明显积碳生成[10]。Cu/TiO2具备良好的低温活化C—H键和抑制积碳的能力，且成本低。本文探索Cu/TiO2催化丁烷脱氢，研究Cu负载量、反应温度和反应时间对光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铜、二氧化钛(P25，Degussa)、氢氧化钠、硼氢化钠、无水乙醇均为分析纯；高纯正丁烷(≥99.99%)，西南化工设计研究院；二氧化碳(≥99.999%)，四川侨源气体；超纯水。

Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪(XRD)；PE Lambda 750s紫外可见分光光度计(UV-Vis DRS)；DXR拉曼光谱仪；Agilent 490微型气相色谱仪；SP-2100A气相色谱仪。

1.2 催化剂制备

称取500 mg TiO2，加入25 mL去离子水，滴入一定量的5 g/L硝酸铜前驱体溶液，在353 K下均匀搅拌1 h，冷却至室温。用0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH至10。缓慢滴加10 mg硼氢化钠溶液(硼氢化钠用量大于理论用量)，直至悬浮液颜色不再变化。水洗、醇洗、离心，重复3次。在333 K下干燥12 h，得催化剂x-Cu/TiO2(x指Cu的理论负载质量百分比)。

1.3 催化剂表征

用XRD分析催化剂的晶体结构，辐射源为 Cu Kα，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，用步长为0.01°扫描范围为2θ=5～90°。用UV-Vis DRS分析催化剂的光吸收性能，测量波长范围为200～800 nm。用拉曼光谱仪分析样品表面的积碳，光源波长为455 nm，光阑为50 nm狭缝。

1.4 光催化正丁烷脱氢实验

光催化正丁烷脱氢实验在一个顶部开有石英光窗、下端磁力搅拌的116 mL气固间歇光反应釜中进行。将20 mg催化剂均匀撒于石英棉上，再用泡沫铁镍支撑，固定于石英光窗下。体积比为1∶1的n-C4H10和CO2混气吹扫反应釜一定时间后，抽真空。重复2次气体置换，关闭出气口阀门。将n-C4H10和CO2混气充入反应釜中，至表压0.1 MPa，关闭进气口阀门。采用冷阱保温298 K，或电加热套至反应温度保温，开启氙灯，反应开始。反应结束后，将气体样品分别通入两个气相色谱中进行检测：Agilent气相色谱仪装有两个热导检测器(TCD)，分别连接CP-Molesieve 5Å(MS5A)(10 m×8 μm×0.25 mm)色谱柱用于分离H2和CO，和PoraPLOT U(PPU)(10 m×8 μm×0.25 mm)色谱柱用于分离C1～C3烃类和CO2；SP-2100A气相色谱仪装有一个氢火焰离子化检测器(FID)，连接Al2O3/Na2SO4(50 m×0.53 μm×0.25 mm)色谱柱用于分离C4烃类产物。采用碳守恒的方法计算选择性(Si，%)和转化率(C，%)。

其中，ai为物质i的碳数与正丁烷碳数之比。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

采用XRD和UV-Vis DRS考察催化剂的结构和光学性能，见图1。

图1 TiO2和x-Cu/TiO2的XRD图谱(a) 和UV-Vis DRS(b)Fig.1 XRD pattern(a) and UV-Vis DRS(b) of TiO2 and x-Cu/TiO2

由图1可知，未处理的TiO2样品由80%的锐钛矿和20%的金红石组成，Cu的负载量不影响TiO2的晶型及其比例。XRD图谱中未出现Cu的衍射峰，硼氢化钠还原法制备的Cu纳米颗粒粒径较小，且均匀分布。TiO2和x-Cu/TiO2对200～350 nm的紫外光有强吸收，主要是由紫外光激发。Cu的负载提高了TiO2对紫外光的吸收强度。由于光生电子(e-)-空穴(h+)对快速复合，TiO2光催化效率低[11]。Cu引入后形成了肖特基势垒，Cu作为e-陷阱抑制了光生e--h+对的复合，提高了光催化效率[12]。随着Cu负载量的增加，Cu/TiO2对可见光的吸收增强。负载Cu可以提高TiO2的可见光响应和紫外光吸收能力。

2.2 铜负载量对光催化正丁烷脱氢的影响

不同铜负载量的Cu/TiO2的光催化正丁烷转化率、选择性和产量见表1。

由表1可知，不同铜负载量催化剂的产物中未检测到CO，TiO2和x-Cu/TiO2主要发生光催化正丁烷直接脱氢[9]。TiO2和0-Cu/TiO2的产物分布相似，经催化剂制备过程处理后，TiO2光催化活性略下降。Cu/TiO2可以实现室温下光催化正丁烷高选择性脱氢制丁烯。金属Cu负载后，光催化正丁烷脱氢活性增强，1-丁烯选择性上升(约3倍)，裂解产物选择性下降至TiO2的1/6。负载Cu后，不同催化剂的1-丁烯的选择性(43.8%～47.8%)、2-丁烯选择性(47.5%～50.9%)、裂解选择性(4.1%～7.6%)、丁烯产量、H2产量接近，Cu的负载量不影响丁烯产物分布，不影响正丁烷α—C—H和β—C—H 键断裂的竞争关系。

表1 铜负载量对光催化正丁烷反应结果Table 1 The results of photocatalytic n-butane reaction with Cu loading

2.3 反应温度对光催化正丁烷脱氢的影响

反应温度对光催化正丁烷的影响见表2。

表2 反应温度对光催化正丁烷反应结果Table 2 The results of photocatalytic n-butane reaction at temperature

由表2可知，随着反应温度的升高，丁烯和H2产量减小。343 K的反应产物选择性与298 K时相当。当温度升至423 K时，丁烯选择性下降，裂解选择性上升(约3.5倍)，反应温度升高利于光催化正丁烷裂解。423 K时1-丁烯选择性下降至36.6%，2-丁烯选择性变化不大，升温影响1-丁烯和裂解产物分布。反应温度过高利于C—C键断裂，导致 1-丁烯选择性降低，裂解选择性增大。

2.4 反应时间对光催化正丁烷脱氢的影响

反应时间对光催化性能的影响见表3和表4。

表3 反应时间对光催化正丁烷反应结果Table 3 The results of photocatalytic n-butane reaction at reaction time

表4 不同反应时间的0.5-Cu/TiO2光催化 正丁烷脱氢和裂解产物产量Table 4 The dehydrogenation and cracking products yield of photocatalytic n-butane over 0.5-Cu/TiO2 at different reaction time

由表3、表4可知，随反应时间增加，丁烯和H2产量先快速增加，在反应60 min后，丁烯和H2产量增幅不大。1-丁烯选择性为42.4%～49.6%，2-丁烯选择性为45.6%～52.4%，1-丁烯和2-丁烯选择性不随反应时间变化，且在反应60 min后1-丁烯和2-丁烯的产量基本不变，光催化过程中未发生烯烃之间的异构化反应。

2.5 催化剂积碳分析

采用拉曼光谱观察不同反应时间和反应温度后催化剂表面的积碳情况，结果见图2。

图2 不同反应时间(a)和反应温度(b)条件下 0.5-Cu/TiO2光催化正丁烷反应前后的拉曼光谱Fig.2 The Raman spectra of 0.5-Cu/TiO2 before and after photocatalytic n-butane reaction at different reaction time and temperatures

3 结论

Cu/TiO2可以实现常温下光催化正丁烷高选择性脱氢制丁烯，1-丁烯选择性与2-丁烯选择性相近，裂解活性较低。在298 K下氙灯照射60 min后，0.5-Cu/TiO2光催化正丁烷脱氢制丁烯产量为 600.2 μmol/(g-cat·h)，选择性为95.3%，H2产量为 858.7 μmol/(g-cat·h)。负载Cu增强了TiO2对可见光和紫外光吸收强度，增强了烷烃吸附。Cu负载量对活性和产物选择性影响不大。低温更利于光催化烷烃脱氢的发生。反应温度过高时，丁烯和H2产量降低，1-丁烯选择性降低，裂解选择性增大。反应60 min后，丁烯和H2产量基本不变。1-丁烯和2-丁烯选择性不随反应时间变化。光催化正丁烷脱氢过程中未发现丁烯之间的异构化反应。