亲水性丙烯酸防雾涂料的制备与性能

曹劲松，曾如月，申 亮，2，乔永洛，3，*

（1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013 3.江西省有机功能分子重点实验室，江西 南昌 330013；）

1 前言

我国是一个农业大国，因此农业稳定、持续的发展是保证我国经济增长与社会稳定的重要方面。农膜覆盖栽培技术的推广应用能够使农产品增产。目前我国农膜总产量接近2800 kt，其中农用大棚膜产量已超过1200 kt[1]。普通大棚膜应用的最大问题是其亲水性很差。由于白天阳光直射，大棚内温度升高，水蒸气在大棚内表面形成雾滴，会降低薄膜的透光率，从而影响农作物的生长。而且当水滴过大时，会滴落到农作物上，引起农作物的烂根、烂秧，影响农作物的生长。同时，水珠的蒸发会降低大棚室内温度，从而减弱大棚的保温效果[2]。

目前，解决大棚薄膜雾滴问题的方法一般有两种。第一种是（超）亲水防雾涂层：在薄膜表面涂覆一层防雾涂层，降低薄膜表面对水的接触角，具体表现为水能够在薄膜上铺展，形成均匀的水膜，从而不发生光的散射和折射[3]；第二种是（超）疏水防雾涂层：在薄膜表面涂覆一层防雾涂层，提高薄膜表面对水的接触角，具体表现为水在薄膜上凝结，形成更大的水滴，当其足够大时，由于重力作用而从薄膜上滴落[4]。其中，超亲水性涂层具有更高效、持久的防雾效果，是目前行业采用的主要方式[5]。然而国产亲水性涂料存在亲水效果不好、容易起雾斑、超亲水长效性不足等缺点[6]，导致国内对此类涂料基本以进口为主。

本文通过粒子设计和半连续种子乳液聚合法合成了超亲水性的阳离子丙烯酸乳胶树脂，考察了乳化剂用量、引发剂用量、不同单体配比、阳离子单体用量和功能单体用量对薄膜防雾性能的影响。

2 实验部分

2.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，山东金悦源新材料有限公司；丙烯酸丁酯（BA），工业级，济南汇丰达化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）,工业级，广州远达新材料有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC），工业级，武汉普洛夫生物科技有限公司；十六烷基三甲基氯化铵（1631），工业级，湖北隆信化工实业有限公司；偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA），济南世纪通达化工有限公司。

2.2 实验方法

定量的乳化剂和去离子水被加入到四颈瓶中并搅拌均匀，后加入定量的MMA、HEMA、DADMAC和BA，搅拌20 min 后得到预乳化单体。引发剂AIBN用去离子水充分溶解后得到引发剂溶液。部分乳化剂和去离子水被加入一个带有冷凝管、搅拌器和蠕动泵的1000 mL 四颈烧瓶中，置于水浴锅中并升温至50 ℃，然后加入1/3 引发剂溶液和5%预乳化单体，再升温至体系呈蓝色，得到种子乳液；继续升温到80-82 ℃，保温30 min；将剩余的预乳化单体和引发剂溶液在3 h 内匀速滴加到种子乳液中；单体全部滴完后体系保温1 h，降至室温，加氨水中和至体系pH 至7－8，过滤出料，得到丙烯酸乳液[7]。

2.3 防雾涂层的制备

丙烯酸乳液和去离子水按1:9 稀释后得到防雾涂料；喷到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面，流平5 min 后，放入70 ℃烘箱中烘干10 min，得到防雾涂膜。

2.4 涂膜性能测试

凝胶率：乳液聚合反应完成后，收集烧瓶内壁、搅拌桨上以及过滤乳液的滤布上的凝聚物，置于烘箱中烘至恒量后的质量与单体总质量的比值即为凝胶率[8]。吸水率：将带有固化涂料膜层的基片浸入蒸馏水中，1.5 h 后取出，用滤纸吸干，在恒温、恒湿的条件下，以目测观察表面的变化；准确称取干燥涂膜的质量后，将其浸入去离子水中24 h 后取出，擦干涂膜表面水分，称量吸水漆膜质量，按式“吸水率/100%=（吸水漆膜质量－干膜质量）/干膜质量”进行计算[9]；附着力：按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定。耐水性：在室温条件下，用去离子水完全浸泡聚合物涂层，记录涂层从放入水中到涂层出现发白溶胀现象的时间，时间越长，涂层的耐水性即越佳[10]。初滴时间：将涂层试样罩在400 mL 的烧杯上，在烧杯内装有300 mL 水，将杯口扎紧；在薄膜外置压板及压锤，压紧薄膜致使膜倾斜15°角；在测试过程中，保持水浴锅水温在60 ℃；观察试样膜内表面水珠凝聚的状况，并记录第一滴水滴滴落时间即初滴时间。初滴时间与涂层的防雾性相关，初滴时间越短，其对应的防雾性能越佳[11]。

3 结果与讨论

3.1 乳化剂用量对乳液及漆膜性能的影响

本文选用十六烷基三甲基氯化铵（1631）作为乳化剂，研究了乳化剂用量对乳液形态的影响。如表1 所示，随着乳化剂用量的增加，乳液的凝胶率降低，漆膜的吸水率上升，耐水性下降，初滴时间逐步降低。这是因为随着乳化剂用量的增加，乳胶粒的表面会逐步被乳化剂包裹。由于乳化剂具有双电层保护作用，乳胶粒表面的电荷量增大，乳胶粒与乳胶粒之间的电荷斥力增大，即乳胶粒相互碰撞，形成凝胶的几率变小，乳胶体系的胶粒间的作用力减小，流动性增加，漆膜的吸水率增大。乳化剂用量的增加会导致乳胶粒和漆膜的亲水性增加，使液滴更易在漆膜表面形成“水膜”，从而使得漆膜的防雾性能提高。整体而言，当乳化剂用量占单体总量1.5%时，乳液较稳定，凝胶率较低，漆膜的吸水率低和耐水性好，漆膜的初滴时间较短，防雾性优异。

表1 乳化剂用量对乳液及漆膜性能的影响

3.2 引发剂用量对乳液及漆膜性能的影响

本文采用AIBN 作为引发剂来制备亲水性丙烯酸树脂。AIBN 的用量对聚合反应速度和树脂性能有较大影响[12]。如表2 所示，随着AIBN 用量的增加，乳液的凝胶率降低，漆膜的吸水率降低，耐水时间增加，初滴时间降低。这是由于AIBN 用量较少时，聚合反应速度慢，所得到的聚合物相对分子质量较大，体系黏度大，乳胶粒子的流动性较差，乳液的凝胶率较大，使得漆膜的吸水率高，耐水时间短，初滴时间长，呈现出的较差的防雾性。反之，当AIBN 用量大时，聚合反应速度快，所得到的聚合物的相对分子质量较小，黏度也较小，体系的热量传递更加容易，乳液的凝胶率较低，乳胶粒子的流动性好，亲水性基团易于在漆膜表面富集，所以漆膜的吸水率降低，耐水时间增长，初滴时间降低，防雾性优异。整体而言，当AIBN 用量占单体0.6%时，乳胶凝胶率低，漆膜的吸水率低，耐水时间好以及初滴时间更短，漆膜的防雾性更好。

表2 AIBN 用量的影响对乳液及漆膜性能的影响

3.3 不同单体配比对乳液及漆膜性能的影响

乳液中软硬单体配比对漆膜的性能影响很大。本文在乳化剂用量和引发剂用量固定的情况下，探究了MMA 与BA 的不同质量比对漆膜性能的影响。如表3 所示，随着BA 用量的增加，乳液的凝胶率降低，漆膜的附着力提升，耐水性提高，初滴时间逐渐降低。这是因为当BA 单体比例增大时，会降低涂膜的玻璃化温度（Tg），使漆膜的柔韧度增大。由于软单体BA 与底材聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的相容性更好，即能增加漆膜与底材的附着力，漆膜能够在底材表面更加稳定，所以漆膜的耐水性与防雾性能得到提升。整体而言，MMA 与BA 比例在9∶1的时候，乳液较稳定，凝胶率较低，漆膜的吸水率低和耐水性好，漆膜的初滴时间较短，防雾性更加优异。

表3 不同单体配比对乳液及漆膜性能的影响

3.4 阳离子单体用量对乳液及漆膜性能的影响

本文以阳离子单体DADMAC 为单一变量，探究了其用量对乳液凝胶率的变化及涂膜防雾性能的影响。如表4 所示，在一定范围内，随着DADMAC用量的增加，乳液的凝胶率增大，初滴时间降低，防雾效果增强。这是因为DADMAC 所带正电荷的排斥作用与较大的空间位阻效应会导致聚合反应的速率降低[13]，减弱乳化剂的双电子层保护作用，使聚合体系不稳定，凝胶率增大。随着DADMAC 用量的增加，增大了聚合物链段上接入正电荷的几率，使乳液的正电荷密度增大，从而使所制备的聚合物涂层的亲水性增强，即防雾性增强。整体而言，当DADMAC 用量在3%时，乳液的稳定性好，漆膜的初滴时间短，漆膜的防雾性优异。

表4 DADMAC 用量对树脂及漆膜性能的影响

3.5 HEMA 用量对树脂及漆膜性能的影响

HEMA 单体可以在丙烯酸共聚物上引入羟基基团，从而为树脂提供亲水性。本文以功能单体HEMA 为单一变量，探究了其用量对乳液的粘度变化以及涂膜防雾性能和附着力的影响。如表5 所示，在一定范围内，随着HEMA 用量的增加，凝胶率逐渐增加，漆膜的吸水率上升，耐水时间降低，初滴时间先降低后增加。

表5 HEMA 用量对树脂及漆膜性能的影响

由于HEMA 用量的增加，使得羟基丙烯酸酯聚合物具有明显的亲水性。一方面，羟基官能团主要分布在乳胶粒的表面，容易与聚合体系中的水分子发生反应，生成水合分子，使得乳胶粒外部的水化层厚度增加，体系中的自由水体积减少，乳液的整体黏度变大。随着黏度逐渐变大，体系聚合过程中产生的热量会向体系外转移速度变慢，导致体系局部的温度过高，增大爆聚的可能性，使得体系中形成沉淀和凝胶的几率增加。另一方面，HEMA 是强极性化合物，具有很好的亲水性，使得聚合物涂层亲水性增强，水滴更易在涂层表面舒展，从而使漆膜的防雾性能增加。当亲水性过强时，漆膜的耐水性大幅度下降，吸水率提高，整体的防雾性下降，即初滴时间增大。整体而言，HEMA 用量在1.5%的时候，乳液外观通透，漆膜吸水率低、耐水时间长、初滴时间最短，防雾性最好。

4 结论

总之，当乳化剂用量占单体总量为1.5%、引发剂用量为0.6%、MMA 与BA 比例为9∶1、DADMAC用量为3%、HEMA 用量为1.5%时，所制备的阳离子乳胶外观清透，凝胶率低，进而导致所制备的防雾涂层具有较低的吸水率、优异的耐水性以及最短的初滴时间。该涂层较佳的防雾性能使其在农用大棚薄膜防雾领域具有较好的应用前景。