端羟基聚丁二烯杂化水性环氧树脂的制备与性能

许建兵，黄清华，陈新亮，付长清，2，*

（1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013）

1 前言

端羟基聚丁二烯（HTPB）也被称为丁羟胶，是一种以聚丁二烯为主链且分子链两端为羟基的遥爪型预聚物，为无色或浅黄色透明状粘稠液体，具有良好的流动性和浇铸性，可与交联剂生成三维网状结构的固化物[1，2]。其固化物具有优异的耐水性、耐化学介质性、耐低温性、耐磨性以及优异的电绝缘性，因此被广泛应用于胶黏剂、涂料、密封材料等领域[3-5]。HTPB 通常采用自由基聚合、阴离子配位聚合和阴离子活性聚合等方法进行制备[6-10]，且不同合成方法所制备的HTPB 的微观结构会稍有不同[11]。

随着HTPB 合成及其性能的深入研究发现[12-14]，其对环氧树脂改性，并固化涂膜后，会在微观结构上形成以HTPB 为分散相的“岛屿结构”，这种结构可有效提高环氧树脂的柔韧性和抗冲击性[15]。但是，HTPB 极性较低，与环氧树脂相容性较差。若采用物理共混的方法会导致混合后树脂的储存稳定性差，粒径变大。

因此，本文采用化学共聚法以环氧树脂E51 和HTPB 制备端环氧基的HTE 嵌段预聚物，再将该预聚物、E20 和自制乳化剂ETP 混合均匀后，利用相反转法制得一种HTPB 杂化水性环氧树脂[16]。此方法解决了HTPB 与环氧树脂的相容性问题，且环氧基封端的预聚物可参与涂膜的交联固化，不会对涂膜性能造成影响[17，18]。

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

端羟基聚丁二烯（HTPB）：工业级，山东佰仟化工有限公司；环氧树脂E51、E20：工业级，南亚环氧树脂有限公司；环氧固化剂AQUAEPO-3126：工业级，江苏富琪森新材料有限公司；乳化剂ETP：实验室自制；三氟化硼乙醚（BFEE），丙二醇甲醚（PM）：分析级，阿拉丁试剂有限公司。

傅里叶红外光谱仪Bruker Vertex 70：德国Bruker公司；旋转粘度计NDJ-1：上海精宏实验设备有限公司；差示扫描量热仪DSCQ2000：美国TA 公司；激光粒度仪Nicomp380：美国PSS 粒度仪公司；搅拌分散机BGD 750/2、漆膜划格器BGD504、柔韧测试仪BGD 506、漆膜冲击器BGD302、小车铅笔硬度计BGD506/1、刮板细度计BGD241/1、摆杆硬度仪BEVAS1306、中性盐雾试验箱BGD881：标格达精密仪器有限公司。

2.2 HTPB 杂化水性环氧树脂的制备

2.2.1 HTE 的制备

在装有温度计的三颈烧瓶中，加入7.56 g 环氧树脂E51，搅拌并升温至一定温度；加入20 g HTPB搅拌均匀后加入一定量的催化剂BFEE，并在一定温度下保温2 h 后得到HTE（图1）。

图1 HTE 的合成路线示意图

2.2.2 HTPB 杂化水性环氧树脂的制备

在装有温度计的三颈烧瓶中加入ETP、E20 和PM，升温至100－120 °C 之间，完全熔融后，加入占固体环氧树脂质量3%、6%、9%、12%和15%的HTE，分散均匀后降温至70 °C；当在3000 rpm 分散状态下缓慢加入去离子水后，体系粘度逐渐增大；当体系粘度突然减小时，便完成了相反转；相反转后加快滴水速度，将体系稀释至固含53%，即得到HTPB 杂化水性环氧树脂，出料备用。

2.3 环氧涂层的制备

将去离子水20 g、消泡剂0.5 g、溶剂1 g、分散剂0.2 g、云母粉3 g、沉淀硫酸钡18 g、钛白粉6 g、炭黑0.2 g、磷酸锌2 g、三聚磷酸铝3 g 和气相二氧化硅0.3 g 投入分散罐中，分散后装入震荡瓶，并加入相同质量的锆珠，研磨震荡1 h，将滤网过滤研磨后的水浆备用；然后将HTPB 杂化水性环氧树脂与水浆混合制备A 组分，用PM 稀释AQUAEPO-3126 至适当的粘度制得B 组分；最后按照化学计量比1∶1将两个组分混合，喷涂在冷轧钢板上。

2.4 测试与表征

环氧当量：采用溴化季铵盐法直接滴定进行测定，进行三次平行试验。

傅里叶红外光谱：利用液膜法制备样品，对HTE预聚物进行红外表征。

玻璃化转变温度（Tg）：将乳液在120 °C 下烘至恒重，N2氛围下，设置差示扫描量热仪的升温速率10 °C/min，测试温度范围为0－120 °C。

冻融稳定性：将乳液在－8 °C 冰箱放置18 h，再于室温放置6 h 为一个循环，观察测试瓶中乳液是否有分层和细度变大等现象。

热储稳定性：将乳液装入热储瓶中，置于50 °C烘箱，每隔15 天用玻璃棒观察瓶底是否出现团聚现象。

乳液粘度：使用旋转粘度计，控制乳液温度在25 °C 下测试。乳液粒径：以水为分散相，使用激光粒径仪测试。乳液细度：按照GB/T1724-1979 测试，每个试样平行测试三次。

涂膜物理性能：按照GB/T 1730-93 测定涂膜摆杆硬度；按照GB/T 6739-2006 测定涂膜铅笔硬度；按照GB/T 9286-1998 对涂膜附着力进行评级；按照GB/T 1731-93 测定柔韧性；按照GB/T 1732-93测定耐冲击性。

涂膜耐性：按照GB/T 1733-93 测试耐水性；按照GB 9274-88 测试耐酸碱性；按照GB/T 1771-2007测试耐中性盐雾性能。

3 结果与讨论

3.1 HTE 的红外分析

根据图2 所示，在E51 的红外谱图中，914 cm-1处为环氧基的伸缩振动峰，1184 cm-1处为醚键的伸缩振动峰；在HTE 的红外谱图中，914 cm-1处的特征峰吸收强度减弱，1184 cm-1处醚键的特征峰吸收强度增强，表明HTPB 中的羟基与E51 的环氧基发生了开环反应，消耗了环氧基生成了醚键，由此说明嵌段预聚物HTE 成功制备。

图2 E51、HTPB 和HTE 的红外光谱图

3.2 合成条件优化

3.2.1 催化剂用量对HTE 的影响

BFEE 在潮湿空气中易分解，可作为乙酰化、烷基化、聚合、脱水和缩合的催化剂，其催化效率较为高效。在HTPB 和E51 摩尔比为2：1，反应温度为80 °C 的反应条件下，分别添加占固体质量0.1%、0.2%、0.3%的催化剂反应2 h；后采用溴化季铵盐法，每隔0.5 h 或1 h 取样测定环氧当量判断其反应程度。实验结果表明，随着BFEE 用量增加，产物的颜色加深、粘度增大，反应程度增加。当其用量占固体质量0.3%时，产物颜色为金黄色，并出现了凝胶现象，这可能是因为催化剂过量，导致环氧树脂之间发生了自聚，生成了不溶的三维网状结构的聚合物；当催化剂用量为0.1%时，1 h 后反应程度为96.8%，产物状态为淡黄色，粘度为15500 mPa·s。综合考虑反应速率和程度，BFEE 的用量被选为固体质量的0.2%时，反应程度为99.9%，产物状态为金黄色，粘度为23500 mPa·s。

3.2.2 反应温度对HTE 的影响

BFEE 在反应中具有较高的催化效率，若反应温度过高，必定会引发体系中环氧树脂的自聚，改变产物的结构与性能。为使反应更为可控、产物结构更加明确，本研究在HTPB 和E51 摩尔比为2：1、催化剂用量为0.2%的反应条件下，探究了体系在60 °C、70 °C、80 °C、90 °C 和100 °C 下反应2 h，然后每隔0.5 h 或1 h 取样测定环氧当量判断其反应程度。当反应温度为60 °C 时，反应程度只有95.5%，产物的粘度为12600 mPa·s；但当反应温度为90 °C 时，反应程度为120.6%，产物状态为深黄色，粘度为31000 mPa·s，这可能是因为环氧基与HTPB 和环氧树脂开环反应产生的羟基进一步发生反应，再次消耗了环氧基，导致反应程度＞100%；当反应温度为100°C 时，体系发生凝胶。综合考虑，反应温度选定为80 °C，反应程度能至99.92%，粘度为23500 mPa·s。虽然当反应温度为70°C，产物颜色都为金黄色，并且产物粘度为16100 mPa·s，但反应程度只有99.9%。从实验结果看出，随着反应温度的升高，产物颜色加深、粘度升高，反应程度增加。

3.3.3 HTE 用量对树脂Tg的影响

图3 为环氧涂层热流随温度的变化关系曲线。从中可以看到，随着HTE 的用量不断提高，其制备的环氧树脂的Tg也随之下降。这是由于HTE 的加入，使得杂化后的环氧树脂中含有更多的长链结构，树脂的柔性增加。

图3 HTE 用量的环氧乳液玻璃化转变温度

3.3.4 HTE 用量对乳液性能的影响

为了得到一个稳定的杂化乳液，本研究控制乳化剂用量为固体质量10%、乳化温度为70 °C、转速为3000 rpm，制备了一系列不同HTE 含量的乳液，并对乳液的粒径、细度、粘度（25°C）和热储存稳定性进行了测试。从表1 可知，在乳化剂用量相同的前提下，随着HTE 用量的增加，乳液粒径逐渐增大，热储稳定性逐渐变差，这可能是因为过多的HTE 在体系中与环氧树脂呈两相结构，因此降低了乳胶粒的界面强度，导致乳液稳定性变差。由于HTPB 具有良好的耐寒性，在极寒环境中，它可以有效吸收因水结冰时所产生的压力，所以制备的乳液冻融稳定性有所提高。在杂化的环氧树脂中引入分子链较为柔顺HTPB，在相反转过程中可有效降低被乳化物之间的相互缠绕，有利于被乳化物链段的舒展，从而降低了乳液的粘度，但由于选用的HTPB 的分子链较短，且HTE 中含有较多羟基易形成氢键，这会导致乳液粘度增大。综合考虑两方面影响因素，当HTE 用量为5%时，所制得的环氧树脂粘度合适且粒径较小。

表1 HTE 用量对乳液性能的影响

3.3 固化工艺对涂膜干燥速度的影响

将采用HTE 用量为5%制得的HTPB 杂化环氧树脂与固化剂AQUAEPO-3126 按照计量比混合均匀，分别在70 °C，80 °C 和90 °C 下固化，后采用摆杆硬度仪跟踪涂膜的硬度爬升判断涂膜的交联程度。由图4 可知，当固化温度为90 °C 时，需烘烤1.5 h 后，阻尼时间才到达稳定；但当固化温度为70 °C 时，同样需要烘烤4 h，阻尼时间才能到达稳定；当固化温度为80 °C、阻尼时间为2.5 h 时达到稳定。固化时间适宜，有利于固化过程中的内应力释放，降低了可能因固化过程造成涂膜弊病的机率。综合考虑，固化工艺被确定为80 °C 下烘烤2.5 h。

图4 固化工艺对涂膜干燥速度的影响

3.4 HTE 用量对涂膜机械性能的影响

从图3 可以看到，HTE 的加入会降低HTPB 杂化水性环氧树脂的Tg，但用量过高可能会影响涂膜的机械性能。由表2 可以看到，随着HTE 的增加，涂膜硬度明显降低，涂膜的柔韧性、抗冲击性和附着力明显提高，这是因为随着HTE 的加入，体系的Tg明显降低，导致涂膜硬度下降，柔韧性提升，而抗冲击性的提高是因为HTPB 在固化过程中，在微观结构上出现了相分离，形成了“岛屿结构”。这种结构可有效的吸收和消耗外界应力，从而提高了涂膜的抗冲击性。从表2 中涂膜的附着力变化可以看出，加入少量的HTE，涂膜的附着力便可得到有效改善，这可能是因为HTPB 可有效降低固化过程中涂膜的收缩率，使得涂膜内应力能有效释放，从而提高了涂膜的附着力。

表2 HTE 用量对涂膜机械性能的影响

3.5 HTE 用量对涂膜耐化学介质的影响

HTPB 本身具有良好的耐酸、碱等化学介质的性能。由表3 可知，随着HTE 用量的增加，涂膜的耐水性和耐碱性都无明显变化。与纯环氧乳液相比，涂膜的耐酸性有明显的改善，这正是因为HTPB 的引入。而当HTE 用量＞5% 时，涂膜的耐酸性也在一定程度上有所降低，这可能是因为HTPB 含量过高，在涂膜中形成了连续相，在宏观上出现了相分离，降低了涂膜的交联密度，从而使涂膜的耐酸性变差。

表3 HTE 用量对涂膜耐化学介质性能的影响

3.6 HTE 用量对涂膜耐中性盐雾的影响

HTE 的加入虽然可改善环氧树脂的柔韧性或抗冲击性，但可能会对涂膜的防腐性能造成不利影响。从图5 可见，随着HTE 的用量不同，环氧涂层对金属基材的防护能力也不同。HTE 的引入降低了涂膜的固化收缩率，也逐渐减低了其最大剥离宽度，使得涂膜具有较好的防腐蚀性。当HTE 的添加量为0%和3%时，盐雾测试板的最大剥离宽度都为7 mm。添加量为5%时，最大剥离宽度为6 mm，涂膜的耐盐雾性能有一定的提升。但是当HTE 用量＞5%时，涂膜固化时在宏观上出现的相分离，使得HTPB 形成了连续相，降低了涂膜的交联密度，从而导致水分子易穿透涂膜到达底材。水分子中的羟基取代了环氧涂层中极性基团与金属基材的键连，导致涂膜的防腐蚀性变差，加速线周边出现起泡现象。

图5 HTE 用量对涂膜耐中性盐雾性（432 h 后）的影响

4 结论

本文通过环氧改性HTPB 制备杂化预聚物，将HTPB 引入于水性环氧树脂中，制备了具有良好储存稳定性的HTPB 杂化水性环氧树脂。HTPB 的引入能够有效降低环氧树脂的Tg，使得杂化后的环氧树脂具有更好的流动性，能够更好的润湿基材，从而使得环氧涂层的附着力、抗冲击性和柔韧性有明显的提升。当预聚物的用量为5%时，涂层的加速线周边未出现起泡现象，显示出较好的耐腐蚀性，且涂层湿附着性能得到了改善，最大剥离宽度达6 mm。