磁性导电聚合物复合材料的研究进展

王福成，朱 玲，2，余佳芮，陈 帅，2，*

（1.江西省柔性电子重点实验室，江西科技师范大学药学院，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013；3.陕西科技大学轻工科学与工程学院（柔性电子学院），陕西 西安 710021）

1 前言

磁性纳米材料具有超顺磁性、磁致量子隧道效应等特性，在磁致冷、磁流体、高密度信息存储、彩色成像、细胞分离、医学诊断、靶向药物、传感器、食品或药品检测、环境净化、光催化、军事航空等诸多领域具有广泛的应用[1-3]。目前应用较广的无机磁性纳米材料主要是铁氧体类。其中，具有亚铁磁性的Fe3O4纳米颗粒具有制备相对简单、高矫顽力和超顺磁性、生物相容性较好且无毒等优势，从而成为研究的焦点[4]。

有机高分子的磁性属于有机自旋电子学和自旋电子学的学科范畴。自第一个纯有机磁性聚合物——稳定自由基取代的聚二炔被报道以来，经过近40 年的研究，有机高分子磁性材料的种类已超过上百种，主要分为结构型和复合型两大类[5，6]。其中，本征型导电聚合物（Intrinsically conductive polymers，ICPs）是当前该领域比较受重视的高分子材料。一方面，外部磁场可以影响ICPs 如聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/聚砜二苯苯胺（PEDOT:PSDA）复合材料等的合成结构，从而影响其电导率、塞贝克（Seebeck）系数等电学性能[7]。另一方面，研究发现在低温条件（＜30 K）下，掺杂的ICPs 如聚苯胺（PANi）和一些共聚物表现出一定的磁性，但不具备应用价值[8，9]。自1994 年起，学界转向发展ICPs 与Fe3O4等磁性纳米粒子的有机-无机复合材料[10，11]。

磁性导电聚合物复合材料（Magnetically conductive polymer composites，MCPCs）不但具有前者的光电性能和后者的磁性能，而且还集纳米材料和有机高分子的优点于一身。另外，ICPs 包覆还可以防止磁性纳米粒子由于具有极高的表面活性而发生团聚，并可弥补无机纳米磁性材料成型加工困难的缺点。因此，MCPCs 成为制作光电磁器件的新一代功能材料，其应用和开发越来越受到全球科技界和工业界的重视[12]。结合良好的加工和成膜性能，这些材料可在电磁屏蔽、雷达吸波、隐身、高容量信息存储、低磁损高频的微波通讯器件、磁传感器、生物体内药物定向输送、电致变色、非线性光学器件、分子电器件、纳米马达等方面获得应用[13-17]。

本文对有机高分子磁性材料，特别是MCPCs 的分类、制备方法、性能及应用等进行了全面综述，并对其面临的挑战进行了展望。

2 有机高分子磁性材料

2.1 结构型

指高分子结构自身具有磁性的材料，与无机或复合材料相比，具有如轻质、磁性受温度影响小、磁损耗低、易复合加工成型、结构多样、合成方法多样、磁性能多样、可降解等优点，具有重要的理论意义和应用前景，使得有机自旋电子学成为新兴且发展空间巨大的交叉学科[18]。目前，主要包括以下几种：

（1）纯有机磁性高分子：其磁性来源于带单电子自旋的有机自由基，且其自旋仅限于p 轨道电子[8，9]。形成自旋体系的方法是通过改变聚合条件，使高分子自由基稳定并呈现铁磁序。自1987 年起，陆续报道的有低维聚1，4-双（2，2，6，6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶）丁二炔、螺旋碳分子化合物、PANi和7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌（TCNQ）共聚物等。但目前大多数只在低温才具有铁磁性，且其磁性来源与传统无机磁性材料不同，相关理论基础还没有完善。

（2）大π 键体系的化合物：其磁性通过π 共轭体系（如富勒烯等）的电子自旋间强交换相互作用实现，能够在较高温度（仍远低于室温）实现[12]。

（3）电荷转移复合物：其磁性是基于电子给体和受体之间的长程有序的电荷相互作用，一般是顺磁性，且只在低温下显示铁磁性[5]。

（4）金属原子配合物：其磁性来源于金属有机高分子络合物中顺磁性金属离子与有机基团中未配对电子之间的长程有序-自旋作用[5，6]。主要包括金属自由基聚合物、桥联型金属有机络合物、二茂金属有机高分子、Schiff 碱型金属有机络合物等。但依靠单电子自旋的自由基而获得的磁性稳定性稍差。金属离子的种类、相互间作用以及聚合物链的结构对配合物的磁性都有重要的影响。

2.2 复合型

主要指以有机高分子为基体，加入各种无机磁粉（铁氧体、稀土合金等）和其它成分（粘结剂等），经混合而制得的复合材料，主要以橡胶、塑料、高分子微球及离子交换树脂等形态存在[5，6]。普遍具有机械加工性能好、易成型、生产效率高等优点。除了以上已经工业化的复合材料，由无机纳米磁性材料和ICPs组成的MCPCs 是当前本领域重要的研究方向。

3 磁性导电聚合物复合材料的分类

MCPCs 的导电性和磁性分别主要来源于ICPs和无机磁性粒子。ICPs 的电学特性高度依赖于它们的主链结构、掺杂剂性质、掺杂度、形貌和合成方法等因素[19]。无机粒子的种类、尺寸、形貌、与ICPs 的结合方式以及在复合物中的含量等对复合材料的磁性能影响巨大。目前，PANi、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）及其衍生物（PThs）等ICPs（图1）与金属（Ni、Co、Fe 等）、金属盐（AgCl、LiFePO4等）、金属氧化物（γ-Fe2O3、Fe3O4、M 型钡铁氧体等）、铁酸盐等纳米粒子或碳材料（炭黑、碳纳米管、石墨烯等）等形成的双/多组分、双/多层结构的MCPCs被广泛研究[15，20-23]。

图1 MCPCs 领域所用主要ICPs 的分子结构

3.1 聚苯胺

掺杂聚乙炔的研究开启了ICPs 摘取2000 年诺贝尔化学奖桂冠的征程，但由于它的不稳定性，没有实现实际的应用。ICPs 在磁性领域的主要研究是从热、化学和环境稳定性都较高的PANi 开始的[24]。PANi 及其衍生物具有合成容易、光电性能可控（本征态通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12 个数量级，达到5-200 S/cm）且掺杂和脱掺杂方法简单、生产成本低、生物相容性好等优点。同时，在其分子结构中存在活性NH 基团，具有较高的复合灵活性，但也存在力学性能差等缺陷。PANi 在导电膜、电磁屏蔽涂层、防静电涂料、防腐材料、超疏水性涂料、抗菌涂料、防火涂料、导电粘合剂、储能电池等领域具有实际的应用[25，26]。聚（二苯胺）（PDPA）由于其优良的光学性能、环境稳定性、易于合成和合适的导电性，也被用于本领域。

3.2 聚吡咯

PPy 具有较好的环境稳定性、掺杂可逆并且掺杂后具有较高的电导率（本征态通过氧化掺杂后，其电导率可提高2 个数量级，最高达103S/cm）、良好的充放电性能、易于合成、成本低廉等优点，是和PANi 一样的商业化最广泛的ICPs 之一，可作为抗静电涂层及气相传感器、固相电解电容器等诸多电子器件的材料。但它本身是一种难溶、难熔、机械延展性较差且又难于进行加工的聚合物，在本领域应用时主要借助复合手段的调控来实现电磁功能与加工性的协同[27，28]。

3.3 聚噻吩及其衍生物

PTh 及其衍生物如聚3-甲基噻吩（PMT）、聚3-辛基噻吩（POT）等是本领域已报道的主要聚噻吩类ICPs，但更广泛和更成功的应用来自于1980s 年代开发的衍生物PEDOT（图1）。相比其它ICPs，它具有低带隙、氧化状态下的高稳定性与高光学透明度和高导电率、较好的生物兼容性等优势。并且，其不溶性可通过在单体聚合过程中引入聚(苯乙烯磺酸)（PSS）作为乳化剂和掺杂剂制备其水分散体PEDOT:PSS（图1）来改善。PEDOT:PSS 具有优异的成膜性、高电导率、高可见光透射率和出色的稳定性，极大地推动了PEDOT 领域的发展。目前，相关商业化产品已在电磁屏蔽、抗静电、透明电极、电致变色、电容器、有机光伏、有机电致发光等领域显现重要的应用价值[29]。

4 磁性导电聚合物复合材料的制备方法

在MCPCs 的制备方面，除了磁性纳米粒子的组成与含量、聚集形态与粒径分布、不同成分间的界面作用与空间分布均匀性等结构参数的控制外，核-壳、同轴纳米线等特殊架构的调控等也很关键[20，30]。目前在制备方法上以液相途径为主，包括直接共混法、原位合成法（原位聚合法、化学电镀法）、硬模板合成法、自组装法（软模板法）、溶胶-凝胶法、插层聚合法、超声波法、电纺丝法等[13]；也有固相方法，如高能球磨法等[31]；气相方法，如氧化分子层沉积、分子-原子沉积等；及一些新兴的特殊方法，如微波辅助表面印迹法等。

4.1 共混法

共混法是将纳米粒子与ICPs 在溶液、乳液或者熔融等体系中直接混合。该方法原理简单易操作、成分选择多，且其形态、粒径和含量容易控制。例如，通过旋转涂覆PEDOT:PSS 和Fe3O4纳米粒子的共混水溶液，可以制备具有优异透明度、良好机械灵活性、低成本、重量轻的高导电性和超顺磁性的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜，后经甲基碘化铵（MAI）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液处理，其饱和磁化强度为43 emu/g，电导率高达1080 S/cm，能有效地屏蔽电磁辐射。该复合材料也可涂覆在柔性的丝线和棉线上，赋予其电磁性能（图2）[32]。但磁性纳米粒子的团聚、分散均匀性却非常难控制，导致复合材料具有结构和性能的不确定性。因此，经常需要借助超声处理等辅助分散技术，或添加表面活性剂、偶联剂等对纳米粒子的表面进行处理。例如，聚乙烯缩丁醛（PVB）与PEDOT:PSS-Gd5Si4共混可增强复合体系的稳定性与涂膜的微波吸收带宽[33]。

图2 涂覆PEDOT:PSS/Fe3O4 的（a）丝线和（b）棉线对磁铁的力学响应[32]

4.2 原位合成法

包覆结构的MCPCs 包括两种[34，35]：一种是在磁性粒子表面原位聚合一层ICPs 层，简称聚包磁，一般是通过原位聚合法实现，也可以通过在ICPs 基体内部原位生成磁性纳米微粒的途径实现；一种是聚合物表面沉积一层磁性粒子，简称磁包聚，一般采用先原位聚合制得ICPs 微结构，再化学电镀磁性粒子的方法实现。

原位聚合法是将磁性纳米粒子分散在ICPs 的单体溶液中，使单体吸附在磁性物质表面并引发聚合，形成外层ICPs 包覆内层磁性粒子的复合材料[36]。纳米粒子与聚合物分子间由配位、共价、静电等相互作用引起的吸附与各自的官能团有关。引发单体聚合的方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合（无皂乳液聚合、种子乳液聚合）等。该方法操作简单，既有助于核-壳结构的形成（图3）[35]，又削弱了纳米粒子的团聚，使得复合材料具有更好的热稳定性、更强的机械性。但由于存在磁性粒子容易团聚、易被氧化和聚合不均等问题，复合材料的质量不好控制。尽管其已经成为制备MCPCs 的最常用方法，目前可工业化生产的产品仍较少。

图3 MCPCs 核-壳结构的制备方法示意图[35]

在ICPs 基体内部原位生成磁性纳米微粒的方法主要得益于含-NH2、-COOH、-SH、-SO3H 等官能团的高分子链对纳米微粒的配位、共价、静电等相互作用。复合体系中磁性粒子生长可控、分散均匀、稳定不易团聚，但该方法也存在制备条件苛刻、易混入杂质等问题。

化学电镀法又称电化学聚合法，具有聚合物膜的厚度、掺杂程度等均可控、膜的重现性高等优点[19]，但所得复合材料的电导率不高且无法进行大规模批量生产。

4.3 硬模板合成法

硬模板法包括内模板法和外模板法，是合成ICPs纳米管/线的常用方法，是一种基于源于主-客体化学，即在主体分子或材料的内部含有能生成纳米线（管、微球）的空间结构（纳米级孔道或缺陷等），而客体在这些空间结构中生长则可得到纳米线或纳米管或纳米微球。它可用于构建拥有特殊形貌的MCPCs。例如，通过氢氟酸（HF）与γ-Fe2O3@SiO2@PEDOT 核-壳纳米复合材料的反应（图4），可以构建中空的γ-Fe2O3@PEDOT 核-壳纳米微球，其具有显著提高的微波吸收性能[37]。这可能受益于其独特的结构及磁性和介电元件之间的协同效应。中空结构不但可以使复合材料具有更大的比表面积和更低的密度，而且它的内部空间可以容纳更多的客体分子。尽管该方法具有反应时间短、所得材料的形貌易于控制等优点，模板的使用会使得制备过程变得相对繁琐复杂，而模板的清除既会增加反应步骤，也会因过程中聚合物纳米结构会出现聚集结构而对产物的形貌和结构造成一定破坏[38]。

图4 中空γ-Fe2O3@PEDOT 复合材料的制备工艺示意图[37]

4.4 自组装法

自组装法可以视为软模板法，主要是利用分子、原子、纳米离子等之间的非共价键作用如氢键、范德华力、离子键和配位键等，让它们在一定的化学环境里自组装成稳定且具有有序形貌的结构[39]。可作为软模板的物质有胶束、液晶、高分子电解质、胶体等。该方法的优点在于设备简单、操作容易、复合程度均匀、结构可控制且缺陷程度小，还可模拟生物膜，因此被视为MCPCs 研究的前沿方法之一[40]。但在可靠性、重复性等方面及机制阐明方面还需长期的研究。

4.5 溶胶-凝胶法

将金属烷氧化物或金属醇盐水解成溶胶，与聚合物混合后再去除溶剂得到凝胶，最后经高温干燥可制得MCPCs[13，41]。该方法的优点是容易施行，仅需较低的合成温度，并且有机和无机组分掺杂紧密；缺点是溶胶-凝胶过程需要多步操作，耗时长，且凝胶干燥过程中会有有害气体等逸出，不仅导致原料耗费及成本增加，而且会影响材料的致密性与稳定性。

4.6 插层聚合法

将ICPs 单体嵌入到层状磁性无机物（如膨胀石墨）的纳米级片层中，再在热、光、引发剂等作用下引发聚合，可形成嵌入式MCPCs[42]。这种方法有助于解决无机层状物与聚合物之间的界面和热膨胀系数等不匹配的问题，获得较好的分散性、耐热性和力学性能等。

4.7 超声波法

超声空化提供的能量有助于微粒在基体中的分散。例如，由于纳米Fe3O4粒子在超声作用下可以分散的更加均匀，且使材料的致密性有明显的提高，从而制得热稳定性和磁性能同时提高的Fe3O4/PPy纳米复合材料，但是导电性会有所降低[43]。另外，超声波技术也可调控过渡金属（Fe、Co、Ni）和PANi 纳米复合材料的超顺磁行为[44]。

4.8 电纺丝法

电纺丝技术可以利用高压电场，在基板上制备MCPCs 的微米/纳米级纤维[45]。该方法具有成本低廉，设备装置简单，可操作性强等优点，可用于制备多尺度、定向排列且分布均匀的纤维。但聚合物的粘度、相对分子质量等性质对纺丝的影响较大[46，47]。

4.9 高能球磨法

将磁性纳米粒子粉末和ICPs 混合后进行高能球磨，可获得纳米级MCPCs 且产生一些电磁性能的变化。例如，用高能球磨法制备Fe3O4/PANi 复合材料时[31]，不同成分间发生的强相互作用会诱导顺磁性的产生，同时生成少量的α-Fe2O3粒子。在球磨初期，复合物的电性能不变，而磁性能发生了明显的改变；而在球磨后期，电、磁性能的变化与初期正相反。

4.10 氧化分子层沉积（oMLD）法

oMLD 法可制备一维Fe3O4-PEDOT 纳米纺锤体（图5）[48]。通过调整PEDOT 循环数可有效地调控其壳层厚度，从而增强复合材料的微波吸收特性；而核-壳结构的纺锤体架构可形成更多的微波内反射、散射和导电网络，从而获得良好的反射特性，最终实现相当高的微波吸收强度。

图5 Fe3O4-PEDOT 纳米纺锤体的制备路线示意图[48]

4.11 分子-原子沉积法

采用分子-原子沉积途径（图6），通过调整原子和分子的沉积和杂化比，能够有效地调整二维PEDOT:PSS-Fe3O4-rGO 杂化材料的电磁性能并增强其微波吸收能力[49]。复合材料的有效吸收带宽（EAB）扩大了140%，而最大反射损耗（RL）达到了－61.4 dB。这主要归因于PEDOT:PSS 的沉积重建了聚合诱导电荷传输的网络，提供了极好的介电损耗，及引入的界面对多重弛豫的贡献。

图6 原子（a）和分子（b）沉积技术的机制[49]

4.12 微波辅助表面印迹法

利用微波辅助协同表面印迹技术可合成磁性印迹PEDOT/CdS 异质结光催化纳米反应器。其具有良好的空心管状结构、强吸附能力、理想的光吸收能力和优异的光催化活性、稳定性及磁回收性能，从而实现了对甲磺酸达诺氟沙星（DM）的三维特异性识别和选择性光催化（图7）[50]。PEDOT 印迹层的存在不仅吸收了CdS 产生的光诱导孔穴，而且还对其进行了封装，从而有效地抑制了它的光腐蚀，阻碍了其二次污染。将Fe3O4引入PEDOT/CdS 异质结增强了光激发电子的转移，从而使降解率显著提高到～84.84%。

图7 磁性印迹PEDOT/CdS 异质结光催化纳米反应器对DM 的三维特异性识别机制[50]

5 磁性导电聚合物复合材料的性能

5.1 电性能

MCPCs 的导电性、热电性等主要取决于ICPs。ICPs 的导电性来源于可逆的掺杂及随之在高分子链之间产生的孤子、极化子、双极化子等各种载流子的迁移。掺杂方式分为氧化还原掺杂（PPy、PTh 等大部分ICPs）和质子酸掺杂（如PANi）两类，可通过化学和电化学两种方式来实现。MCPCs 的电导率一般在10－4～102S/cm 数量级，主要受聚合物分子链的掺杂程度、氧化剂的种类、ICPs 与磁性纳米粒子间相互作用、组分和含量等的影响。绝缘的磁性纳米粒子会阻碍高分子链间载流子的传输，从而导致复合材料的电导率随纳米粒子的含量增加下降[30]。例如，PPy 包覆Fe3O4纳米颗粒的复合材料的电导率随着Fe3O4含量的增加，电导率先增加后降低[51]。这是由于PPy 属于轻质聚合物，密度较小，自身比较松散，不易压制成型，从而使电阻增加；当加入一定量的无机纳米粒子后，由于PPy 有规律地包覆在纳米粒子上，在一定程度上改善了其致密性，从而提高了复合材料的电导率；但由于Fe3O4纳米粒子为绝缘体，其本身也能阻碍载流子在PPy 分子之间的传导。而复合材料的饱和磁化强度则始终随着Fe3O4纳米粒子含量的增加而增加[51]。这是由于复合材料的磁性来源于Fe3O4。但复合材料的饱和磁化强度均低于其理论值，原因可能由于导电且外包覆的PPy屏蔽了Fe3O4纳米粒子的一部分磁性能。

5.2 磁性能

如上例所述，MCPCs 的磁性能主要来源于磁性纳米粒子，与其含量正相关，但也与由非磁性ICPs引起的退磁场有关[14]。大部分情况下，复合材料表现为超顺磁性[30]。但并不是绝对的，实际材料的磁性也受温度的影响。例如，用旋转涂膜法制备的Pt3Co-PEDOT:PSS 薄膜的导电率在1.6～4.0 S/cm 之间，当温度在阻塞温度（TB，110.5 K）以上时，显示出超顺磁性；但当温度低于TB 时呈铁磁性[14]。

5.3 吸波性能

吸波材料通过对入射电磁波的吸收或衰减，将电磁能转变成热能等而耗散掉。提高吸收率和展宽频带是高性能吸波材料追求的目标之一。纯粹的电损耗型（ICPs）或磁损耗型（无机磁纳米粒子）吸波材料都不是最理想的选择。复合型MCPCs 可通过不同组分和结合方式的调控来改变、调整电、磁成分不同的介电参数。复合物中ICPs 通过局部束缚电荷（极子和偶极子）产生的极化作用和驰豫效应消耗电磁波，而铁氧体等磁性粒子通过纳米粒子的自然共振、畴壁共振和自旋转动来损耗电磁波，最终可实现电、磁双损耗的匹配，从而满足对吸波材料的（涂层）薄、（密度、质量）轻、（吸波能力）强、（吸波频率）宽的性能要求[52，53]。

5.4 光电性能

磁性成分的引入，可以增强ICPs 的光电响应性能。例如，POT/TiO2/Fe2O3复合材料的光学性能比任意单一组分的更好，可以使太阳能电池更加灵敏，能够实现0.499%的光电转化率[40]。

5.5 其它性能

与单一成分相比，MCPCs 在加工性、力学强度、柔性、化敏活性、抗腐蚀性等方面也具有一些优势[54]。

6 磁性导电聚合物复合材料的应用

6.1 电磁屏蔽和吸波

电磁干扰（EMI）污染是现代社会存在的一个严峻问题，其不仅会对高灵敏度的电子设备和日常通讯造成损害，而且会影响身体健康，甚至引发脑瘤、白血病等[55]。因此，EMI 屏蔽技术成为在民用、航空航天、军事国防领域方面都有着广泛应用需求的高新技术[56，57]。

当前电磁屏蔽的实现主要涉及到发展能反射和能吸收入射电磁微波的材料两条技术路径[17]。前者实际上无法耗散电磁发射，且还可能产生二次/重复的电磁干扰污染；后者可将电磁能量转化为热能或破坏性干扰耗散电磁波而受到越来越多的关注[19]。发展轻、薄、强吸收、低反射、宽频率带宽的损耗型微波吸收材料（MAMs）是本领域发展的核心与主要挑战。吸波材料的微波损耗机制可以分为两类：介电损耗和磁损耗。鉴于铁氧体等磁损失材料和碳化硅、石墨等介电损失材料各自存在的严重问题[58]，及单一品种的吸收材料难以同时满足阻抗匹配和强吸收的缺陷[34]，开发基于MCPCs 的新型轻质宽频的电、磁双损耗吸波材料成为当前的重点方向[45，54]。ICPs 具有质轻密度小、结构多样且易调控、中低温性能稳定性好、易于制备和大面积加工、机械性能好、成本不高等优势，但也存在介电损耗较大、磁损耗低、阻抗匹配性差等不足[59]。通过实现介电常数、磁导率、电导率、热导率、频率和厚度等之间的匹配及力学、光学、稳定性等多功能的协同，已发展起各种各样的复合体系，如金属、铁氧体、碳纳米管、碳纤维等与PANi、PPy、PEDOT 等的复合材料。它们主要是基于核-壳结构的纳米颗粒、管/线状纤维、薄膜等形态和形貌，及涂敷型（表面涂层、电镀涂层等）和结构型（织物、纤维、填充塑料等）应用途径。核-壳型结构可增强复合材料内部的界面极化效应，有助于提高微波吸收率[59，60]。

材料的吸波性能与其结构、形貌、尺寸等密切相关，因此单一成分的制备及复合体系制备方法的选择极其重要。ICPs 的电导率在10－5～103S/cm 半导体范围时有较好的吸波效果，且容易通过掺杂或后处理过程调控[32]。通常，选用本身具有较高饱和磁化强度的磁性纳米粒子（如FeCo）或具有电、磁双损耗和介电能力的铁氧体对复合材料的形貌控制和吸波性能很关键[61，62]。铁氧体能够通过所含金属离子的类型和含量来调控其性质。比如，将具有磁功能特性的Zn0.6Mn0.2Ni0.2Fe2O4铁氧体和具有电功能特性、柔顺性的聚邻甲基苯胺以原位聚合法复合，可获得电磁性能和加工性能优良的吸波材料[63]。镍取代锰锌铁氧体的组成对其磁性能有较大的影响，而甲基在苯环上的取代能够降低PANi 链的刚性，减小分子链间作用力，提高溶解性，有助于改善复合材料的应用性能。在1～15 MHz 频段内，复合材料的介电损耗与其电导率表现出一致性，而当磁性粒子的含量为31.74 wt.%时的磁损耗最大。在PEDOT-还原氧化石墨烯（rGO）中加入Co3O4，可以平衡其高介电损耗和低磁损耗，提高阻抗匹配，从而增强吸波性能[64]。

构建磁性纳米粒子和ICPs 和碳材料的多元复合体系可实现良好的阻抗匹配、吸收带宽及介电、磁双损耗协同或互补效应，是目前的研究焦点[58]。例如，核壳结构Fe3O4@PEDOT 微球支撑在rGO 纳米片上形成的Fe3O4@PEDOT/rGO 复合材料（图8）在匹配厚度为2.9 mm 时的RL 为48.8 dB，EAB 为4.32 GHz（RL＜10 dB）。当匹配的厚度为2.1 mm 时，EAB 覆盖7.20 GHz[65]。rGO/SrFe12O19/PEDOT 复合材料在12.4 GHz 频率下，厚度为4.66 mm 时，呈现最大RL为62 dB[66]。PEDOT/PANi 共聚物通过原位聚合法涂在MWCNT/La0.9Bi0.1Fe0.8Co0.2O3纳米复合物表面所制备的复合材料在11.8 GHz 匹配频率下，RL 为60 dB，在3 mm 厚度下，EAB 为3.9 GHz[67]。通过合理设计ICPs 的微结构（如微棒、中空微球等）或磁性材料的微结构也可以提高特征阻抗匹配，增强微波吸收能力[17]。例如，采用共沉淀及原位聚合方法将CoFe2O4与PANi 负载于多孔羰基铁粉（PCIP）表面制备的PCIP/CoFe2O4/PANi 复合材料表现出良好的低频吸波性能[68]。

图8 Fe3O4@PEDOT/rGO 复合材料的吸波机理示意图[65]

但是，由于涉及到的因素较多，复合材料的电磁波屏蔽机理一般较为复杂，这一方面来源于ICPs本身的特殊性（图9）[69]，另一方面来自多元复合体系及其带来的更多的损耗机制（如各种偏振弛豫）（图8）[65]。

图9 PTh/Ni0.5Zn0.5Fe2-xCexO4 吸波材料可能存在的屏蔽机制[69]

6.2 生物药物定向输送和组织生长

ICPs 作为药物载体已受到广泛关注。将低密度可任意加工的MCPCs 用于生物体中药物的定向输送，有助于提高疗效[70]。另外，电刺激和磁刺激可促进体内骨组织的形成。PEDOT 和PEDOT:PSS 因其高电导率、化学稳定性和生物兼容性成为生物医学应用（磁共振成像、药物/基因传递、磁标记细胞分离、生物传感等）中最常用的ICPs，其与rGO、磁性粒子等的复合材料通常不会引起有害反应[71]。例如，通过磁性粒子静电纺丝和EDOT 在纤维上的原位聚合可制备PEDOT/Fe3O4/聚乳酸共乙醇酸（PLGA）磁导双功能纤维支架（图10）[72]。其兼具导电性和超顺磁响应性，不仅在电和磁刺激下具有增强的细胞增殖能力，而且磁刺激可诱导细胞排列。通过电磁双刺激，大幅提升细胞活力，促进细胞的增殖和定位，对骨修复和组织再生具有重要意义。

图10 PEDOT/Fe3O4/PLGA 纤维支架的制备示意图[72]

6.3 发光二极管

基于Fe3O4@G-PEDOT:PSS、Fe3O4@SiO2-PEDOT:PSS 和Fe3O4@Au-PEDOT:PSS，构建了高性能的三-（8-羟基喹啉）铝基有机发光二极管（OLEDs）[73]。其电流效率比单一的ICPs 基器件提高了35%以上，最大发光效率约为5.0 cd/A，这主要归因于磁性纳米粒子引起的光散射效应、局域表面等离子体共振和磁效应的协同效应，导致了内部量子效率和外耦合效率的同时提高。此类材料有望应用于高性能OLEDs显示器和固态照明等器件。

6.4 电/磁流变体

电/磁流变体属于可感知外部刺激的智能材料，已在阻尼器、触觉显示、材料抛光、机器人、离合器和微流体等工业应用中受到广泛重视。由于磁性粒子与载流体之间的密度不匹配而引起的沉降问题是限制磁流变体应用的主要问题之一。通过将磁性粒子Fe3O4等与低密度ICPs 复合构建核-壳结构材料，可以提高流体的沉降稳定性，且保护磁纳米粒子免受腐蚀和氧化，并获得电场和磁场双重刺激响应特性[35]。

6.5 其它

除上述领域外，MCPCs 在抗静电、非线性光学、分子电子器件、超级电容器/储能、电磁传感、二次电池、电致变色器件、以及光催化处理含有毒染料的污水等领域也均展现出应用潜力[40]。如利用此类材料的轻质、宽带等优势和良好的缩波性，可用于制作磁损高频、微波通讯器如微带天线、微波网络、微带电路、微带元器件等；掺杂了磁性纳米粒子的PPy所形成的钝化薄膜，也能有效提高金属表面的防腐保护性能；而PANi/Co1-xMgxFe2O4复合物对于溴代邻苯三酚红（BPR）具有吸附作用，可用于金属防污；MCPCs 涂层可在分子水平均匀分布，能够大幅提高磁记录密度，从而开发高存储容量的磁带、光盘等功能性信息储存材料。另外，利用电信号和磁信号的变化，MCPCs 可实现对温度、气体、液体、力学运动等的化学传感。例如，PEDOT:PSS 和纤维素纳米纤维的核-壳型复合材料可用于电感和电磁体器件的导体[74]。此类传感器具有灵活的结构设计和加工方式，对未来轻量、可穿戴等传感器件的发展提供了途径。

7 结论与展望

结构型有机高分子磁性材料的发展建立在严格的理论基础和结构设计及应用条件之上，虽然最近已有研究在室温磁性有机半导体领域取得突破[75]，但是离实际的应用仍遥遥无期。MCPCs 兼具光、电、磁、纳米等多功能，是当前最具吸引力和挑战性的研究领域之一，且应用极其广泛。金属微粉、铁氧体和多种碳材料与PANi、PPy、PEDOT 或PEDOT:PSS的复合是当前研究和应用的主要类型，可通过共混、原位聚合、自组装等诸多技术路径实现。除了组成和微结构等的调控，设计并构建多元和多层的复合材料在未来将更有应用价值，但也对相关的机理研究提出了挑战。除了电磁屏蔽等少数领域，该类材料在大部分领域的应用仍处在实验阶段，需要继续在理论和材料制备等方面努力。另外，ICPs 本身作为优异的电致变色、生物组织、可穿戴或柔性电子等材料，且可进行手性、衍生化、凝胶化等功能化设计，与磁性材料的复合，有望深化和拓展其在雷达吸波、隐身材料、生物电子、有机光电器件、智能设备等领域的应用。发展复杂环境适应性、多功能兼容性的MCPCs 及其涂层或器件，并探索有效且可低成本大规模制备与加工的技术，将是未来本领域研究的重要方向，也具有巨大的应用前景。