PANi/SWCNTs 复合薄膜的电化学制备及其热电性能优化

徐昕进，周卫强，蒋丰兴，*

（1.江西科技师范大学化学化工学院，江西 南昌 330013；2.江西科技师范大学柔性电子创新研究院，江西 南昌 330013）

1 前言

当前，工业生产和人类活动中产生的废热十分巨大。它们的二次利用是一条很有前景的绿色节能途径。热电材料作为一种新兴材料，能够通过热激发载流子运动来实现热能和电能的直接转换，获得了越来越多国内外研究者的关注[1-5]。导电聚合物作为一种很有潜力的有机热电材料，具有制备过程简单、来源丰富等优势。目前热电领域内研究最多的导电聚合物包括聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）[6，7]、聚吡咯（PPy）[8]、聚苯胺（PANi）[4]等。其中，PANi 具有较好的氧化还原性能和可控的电导率[9，10]，并且由于氮原子的存在，容易进行掺杂和脱掺杂反应，因此被广泛研究。

热电材料性能优劣的衡量一般通过比较材料ZT 值的大小。它是一种无量纲常数，ZT=σS2T/κ 其中σ、S、T、κ 分别为电导率、Seebeck 系数、绝对温度、热导率，σS2又称功率因子（PF）。因此提升电导率和Seebeck 系数可获得高性能热电材料，例如制备复合材料[11]、调控掺杂水平[12]等。其中单壁碳纳米管（SWCNTs）具有柔性、电导率大等性质，被广泛用于制备复合热电材料，以弥补单一材料的缺陷。

本文采用简便易控的电化学聚合法，在SWCNTs 上沉积PANi，制备了PANi/SWCNTs 复合薄膜，并研究了苯胺浓度、聚合时间、后处理方法对薄膜热电性能的影响。

2 实验部分

2.1 药品试剂

（-）-10-樟脑磺酸（99 wt%）、无水乙醇（分析纯）、苯胺（99 wt%，重蒸后使用）购自北京百灵威科技有限公司；SWCNTs（水相，0.4 wt%）购自澳科希艾尔香港有限公司；水系纤维素滤膜（0.2 μm）购自天津市津腾实验设备有限公司。

2.2 仪器设备

电化学工作站：CHI660E 型，上海辰华仪器有限公司；四探针测试仪：Keithley 2700 型，美国吉时利仪器公司；紫外可见分光光度计：Specord 200 型，德国耶拿分析仪器股份公司；超纯水机：SMARTR15U 型，锐思捷水纯化技术有限公司。

2.3 真空辅助抽滤法制备SWCNTs 薄膜

类似文献报道的方法[8]：取5 mL SWCNTs 的水分散液，加入45 mL 超纯水，超声分散30 min，使团聚的SWCNTs 充分分散于超纯水中；再取5 mL 所得分散液，加入15 mL 超纯水，继续超声分散30 min，最后使用纤维素滤膜，在真空辅助下抽滤成膜，并在60 °C 下真空干燥2.5 h。

2.4 电化学聚合制备PANi/SWCNTs

2.4.1 前期实验准备

将SWCNTs 薄膜从滤膜上分离，切割成长3.0 cm、宽1.2 cm 的薄膜，作为工作电极，再以不锈钢片作为对电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、10 mL 1.0 M（-）-10-樟脑磺酸（CSA）的水溶液为电解质溶液，搭建一室三电极系统。使用线性扫描伏安法（LSV）在0-1 V 电位窗口、100 mV s－1扫速下确定不同浓度苯胺（1、5、10、20、50 mM）在CSA 中的起始氧化电位。

2.4.2 电化学聚合条件优化

保持外加电位为0.8 V、聚合时间为1 min，对上述浓度的苯胺聚合，得到5 种自支撑PANi/SWCNTs复合薄膜，命名为xPANi/SWCNTs，x 为聚合时相应的苯胺单体浓度（mM），后经无水乙醇、超纯水冲洗后，在60°C 下干燥1 h，然后将薄膜切成长约10 mm、宽约2 mm 的薄膜，并测试热电性能。结果显示，10PANi/SWCNTs 的热电性能最优，故进一步恒定苯胺单体浓度为10 mM，优化聚合时间（1、2、3、4、5 min），得到5 种自支撑PANi/SWCNTs 复合薄膜，命名为10-yPANi/SWCNTs，y 为聚合时间（min）。后经无水乙醇、超纯水冲洗后，在60 °C 下真空干燥1 h，测试热电性能。

2.4.3 紫外可见吸收光谱测试

将复合薄膜进行研磨后，借助超声处理将其分散在超纯水中，后在200 nm-1100 nm 范围内进行测试。

2.4.4 电化学后处理

将优化后的10-2PANi/SWCNTs 作为工作电极，在不含苯胺单体的10 mL 1.0 M CSA 水溶液中、－0.4-0.5 V 电位窗口下首先进行10 圈循环伏安（CV）扫描。随后，在该溶液中对同一批次复合薄膜施加不同电位（－0.4 V-0.5 V），进行100 s 电化学后处理。所得复合薄膜经无水乙醇、超纯水冲洗后，在60 °C 下真空干燥1 h 后测试其热电性能。

3 实验结果与讨论

3.1 电化学聚合

如图1A 所示，苯胺的起始氧化电位均在0.8 V以内，且随着浓度的增加而降低。当外加电势大于0.8 V 时，苯胺可能发生过氧化反应。以0.8 V 的电压进行聚合，电流密度随着聚合时间的增加先迅速后缓慢下降（图1B）。这是由于聚合初期工作电极附近苯胺浓度较高，被迅速消耗；后受到溶液中单体扩散的影响，浓度得到补偿。在工作电极上沉积的PANi 的质量可通过公式m=nQdepM/FZ1计算得到[8，13]。式中m 为聚苯胺的总质量，F 为法拉第常数（96485 C/mol），Qdep（=Idt）为总沉积电荷，M 为苯胺的相对分子质量，Z1为每个单体分子在聚合过程中转移的电荷数，n 为电流效率（假设为100%）。如表1 所示，PANi 的沉积量和苯胺浓度呈正相关。

表1 不同苯胺浓度下沉积60 s 过程中PANi 的沉积电荷和质量

图1 （A）不同浓度苯胺在1.0 M CSA 中的阳极极化曲线，扫描速率为100 mV s-1；（B）不同浓度苯胺在1.0 M CSA 中，0.8 V 聚合电位下的时间-电流密度曲线

3.2 紫外可见吸收光谱

如图2A 所示，PANi 在385 nm 和745 nm 处有两个紫外可见光谱吸收峰，分别对应π-π*跃迁和π-极化子转变[4，11]。PANi 和SWCNTs 复合后，位于745 nm 处的吸收峰变强，并且蓝移至715 nm 处，而位于385 nm 处的吸收峰蓝移至325 nm，证实了二者发生了复合作用。通过紫外可见吸收光谱和Tauc 公式（αhν=B（hν-Eg）n）可以计算PANi 的光学带隙[14-17]。其中，α 为吸光度，h 为普朗克常数，ν 为入射光的频率，B 为拟合参数，Eg为光学带隙，指数n 与半导体类型直接相关，对于聚苯胺及其衍生物，n=0.5[16，17]。若以hν 为x 轴、（αhν）2为y 轴作图，并将近似直线部分作切线，则其与x 轴交点即为带隙（图2B）。与PANi（3.45 eV）相比，PANi/SWCNTs 的带隙为2.15 eV，带隙降低的主要原因是PANi 与SWCNTs 之间发生了复合作用，进而导致PANi 的电子离域到SWCNTs薄膜上，减小了电子激发所需的能量，从而有助于提升电导率[11，16]。

图2 PANi 和PANi/SWCNTs 的（A）紫外可见吸收光谱和（B）相应的光学带隙能图

3.3 循环伏安扫描

将SWCNTs 和10-2PANi/SWCNTs 薄膜置于1.0 M CSA 中进行了10 圈CV 扫描（图3）。复合薄膜呈现出两个氧化峰和一个还原峰，其中0 V 处的肩峰可能是PANi/SWCNTs 被CSA 掺杂的电流信号，而0.3 V 处的氧化峰和0.1 V 处的还原峰是一个氧化还原峰对，可归属于完全还原态和氧化掺杂态（LEU/EMS）之间的转变[18]。酸掺杂可以调节载流子浓度[12]，对PANi/SWCNTs 薄膜施加合理电位可以调控薄膜掺杂水平，可能实现电导率的提升。

图3 SWCNTs 薄膜和PANi/SWCNTs 薄膜的CV 曲线，扫描速率为50 mV s－1

3.4 热电性能测试

3.4.1 苯胺浓度优化

SWCNTs 薄膜的热电性能采用四探针法测试。其电导率为2816 S cm-1、Seebeck 系数为15.63 μV K-1、PF 值为69.83 μW m-1K-2。如图4 所示，PANi/SWCNTs复合薄膜的电导率随着苯胺的浓度从1 mM 增加到50 mM 呈下降趋势，最大值为2840 S cm-1。这可能是因为PANi 的电导率远低于碳纳米管[19]，所以过多的PANi 阻碍了复合薄膜的电荷输运。而Seebeck 系数随着苯胺浓度的增加先增后减，最大值为16.24 μV K-1，大于SWCNTs 薄膜。这是因为PANi 和SWCNTs之间形成了许多纳米界面，引发了能量过滤效应[12]。在苯胺浓度为10 mM 时，复合薄膜的PF 值最大，为68.05 μW m-1K-2。

图4 不同苯胺浓度下PANi/SWCNTs 薄膜的电导率、Seebeck 系数和PF 值

3.4.2 聚合时间优化

基于10-1PANi/SWCNTs 的PF 值最大的结论，恒定苯胺浓度为10 mM，进一步对聚合时间进行优化（图5）。结果表明复合薄膜的电导率与Seebeck系数随着聚合时间的增加而先升后降。在聚合时间为2 min 时，PF 值最大为72.01 μW m-1K-2，略高于SWCNTs 薄膜的PF 值。

图5 不同聚合时间对PANi/SWCNTs 复合薄膜的电导率、Seebeck 系数和PF 值的影响

3.4.3 电化学后处理

本文通过电化学后处理方法对10-2PANi/SWCNTs复合薄膜的氧化和掺杂水平进行了调控，以继续优化薄膜的热电性能[8，20]。如图6 所示，通过将复合薄膜在1.0 M CSA 溶液中进行电化学后处理，其电导率随着外加电压的增大而先增后减，其中在0.3 V 电压下得到了最高电导率（2921 S cm－1），与CV 分析相符。而在0.2 V 下处理的复合薄膜则获得了最大的Seebeck系数（18.34 μV K－1）。在0.2 V 电压下处理的复合薄膜的PF 值最大（90.06 μW m－1K－2），比处理前数值提高了25%，且大于单一组分的PF 值，从而表明电化学后处理能够有效提高复合薄膜的热电性能。

图6 电化学后处理后PANi/SWCNTs 薄膜的电导率、Seebeck系数和PF 值

4 结论

本文使用简便的电化学聚合方法，直接在SWCNTs 电极上沉积PANi，制备了PANi/SWCNTs复合薄膜。PANi 与SWCNTs 之间发生了复合作用，使其带隙从3.45 eV 降低到2.15 eV。经过苯胺浓度的优化，PF 值最大达到68.06 μW m-1K-2，而后经过聚合时间的优化，薄膜的Seebeck 系数和PF 值进一步提升至16.60 μV K-1和72.01 μW m-1K-2。热电性能的提升归于PANi 与SWCNTs 之间有效的能量过滤效应。通过电化学后处理，PANi 链的氧化水平和掺杂水平实现了方便的控制，进一步使PF 值提升至90.06 μW m-1K-2，比SWCNTs 薄膜的PF 值高28%。因此，本文为PANi 热电性能的提升提供了一种简便的方法。