氯盐及其复配阻化剂对煤氧化抑制作用的实验研究

2023-02-14高江涛冉小波

煤炭转化 2023年1期

高江涛冉小波

(1.山西潞安集团左权阜生煤业有限公司，032600 山西晋中；2.复恒(重庆)科技有限公司，400000 重庆)

0 引言

我国大部分开采煤层为自燃或易自燃煤层，主要产煤地区的开采矿井均不同程度地受煤自燃灾害威胁。煤自燃不仅会造成严重的资源浪费、经济损失和人身伤亡，同时产生的CO，CO2和CH4等有毒有害气体[1]以及碳烟[2]也会引发环境污染，导致严重的生态破坏。因此，煤自燃灾害的科学防控对保障矿井安全生产具有重要意义。

阻化技术是煤自燃火灾防治的重要手段之一，常用的阻化剂有氯盐[3]、铵盐[4]、磷酸盐[5-6]、惰气[7]、抗氧化剂[8]、离子液体[9]和复合阻化剂[10-11]等。其中氯盐阻化剂具有成本低、前期阻化效果好等优点，众多学者对氯盐阻化煤自燃特性进行了一系列研究。马砺等[12-13]研究了不同氯盐阻化剂对煤自燃耗氧放热特性及自燃极限参数的影响规律，发现MgCl2和CaCl2分别对气煤和长焰煤氧化有较好的抑制作用；并且相对于氧化煤，氯盐阻化剂对原煤氧化的抑制效果更好。李进海等[14]研究了浓度为20%的MgCl2溶液对煤自燃的阻化特性，发现阻化煤样的耗氧速率及CO产生量降低，而后期MgCl2溶液的阻化效果减弱。庞叶青等[15]研究了不同浓度的MgCl2溶液对煤自燃特性的影响，发现当MgCl2质量分数在15%～20%时，实验煤样的燃点温度最高、燃尽耗时最长。刘立威[16]发现浓度为20%的MgCl2溶液和浓度为20%的CaCl2溶液均可以抑制煤的氧化反应，耗氧速率和产生的CO气体的体积分数均降低，且两种阻化剂在温度较高时阻化率均降低。李绪萍等[17]将NaCl和聚乙酸乙酯乳液进行复配，发现其对大同烟煤的阻化效果较好，远远高于对其他测试煤样的阻化效果。牛倩倩[18]发现在MgCl2溶液和CaCl2溶液中分别加入一定量的絮凝剂(PAM)可以提高阻化效果。王婕等[19]将MgCl2和碳/氧自由基捕获剂进行复配，发现复合阻化剂阻化煤样的CO产生量进一步降低，交叉点温度进一步升高，阻化效果明显优于单一MgCl2阻化剂的阻化效果。

氯盐阻化剂在自燃前期可以有效抑制煤的氧化，但存在以下问题：1) 不同阻化剂的阻化率存在差异；2) 氯盐阻化剂多为物理阻化，伴随着阻化剂溶液的蒸发，阻化效果明显减弱。此外，目前多采用阻化剂溶液浸泡煤样之后进行干燥的处理方法研究阻化剂对煤自燃的抑制效果，与矿井实际条件下阻化剂应用工艺存在一定的差距。因此，本研究选择阜生煤矿煤样，采用喷洒的方式模拟实际工况下的阻化剂应用工艺，分别测试了原煤以及喷洒水、氯盐及其复配阻化剂煤样的低温氧化过程，对比分析不同氯盐及其复配阻化剂对煤低温氧化的抑制效果，为氯盐阻化剂的优选及应用效果的提升提供参考。

1 实验部分

1.1 样品制备

采集山西阜生煤矿新鲜煤样，破碎、筛分出粒径范围在3 mm～5 mm的样品。分别称取适量NaCl，KCl，CaCl2试剂，配置成溶质质量分数均为20%的阻化剂溶液。称取3 mm～5 mm煤样4 000 g，并均分为8份，其中一份作为原煤样，记为1#煤样；一份均匀喷洒了25 mL的水，记为2#煤样；三份分别均匀喷洒了25 mL的NaCl溶液、KCl溶液、CaCl2溶液，记为3#煤样、4#煤样、5#煤样，剩余三份煤样备用。将喷洒水和阻化剂溶液的煤样密封后静置12 h，使水和阻化剂溶液与煤样均匀混合。

茶多酚是从茶叶中提取的多酚类物质，是一种天然抗氧化剂，主要成分为黄烷酮类(主要为儿茶素类)化合物，含有丰富的活泼酚羟基，具有较优越的抗氧化性能，可以抑制多种活性自由基的反应，且无毒无害[11，20]。在不同氯盐阻化剂阻化效果分析的基础上，选取阻化效果最好的氯盐阻化剂与茶多酚进行复配。复配阻化剂溶液的浓度为20%，其中茶多酚的质量分数分别设为3%，6%和9%。然后，用复配阻化剂对剩余三份煤样进行阻化处理，阻化煤样的处理过程与上述氯盐阻化剂的处理过程相同。茶多酚质量分数分别为3%，6%和9%的复配阻化剂处理煤样分别记为6#煤样、7#煤样和8#煤样。

1.2 测试条件

在实验开始时，对原煤样进行了相同条件下的重复性测试，以验证实验结果的可靠性，重复实验测试的O2和CO体积分数平均值及误差如图1所示。由图1可以看出，相同条件下的实验结果表现出较好的一致性。

图1 重复实验测试的O2和CO体积分数平均值及误差分析Fig.1 Average value and error analysis of volume fraction of O2 and CO for raw coal in repeated testa—O2；b—CO

随后，将煤样分别装入Φ90 mm×130 mm的不锈钢样品罐中，利用程序升温箱对样品罐进行空气浴加热，在0.3 ℃/min的升温速率下将煤样温度由30 ℃升温至120 ℃。升温过程中以150 mL/min通入空气，每隔10 ℃采集一次气体，利用SP-2120型气相色谱仪分析不同温度时O2，CO和CO2气体的体积分数。

1.3 分析方法

1.3.1 表观活化能

表观活化能反映了煤氧反应所需要的最低能量，其值越高，反应越不容易进行。煤氧反应过程中消耗空气中的O2，生成CO，CO2及其他产物，其反应过程可用式(1)表示。仲晓星等[21]基于式(1)建立了煤氧化表观活化能计算模型，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：φCO为气体出口CO的体积分数，10-6；cO2为氧浓度，mol/cm3；E为表观活化能，kJ/mol；R为气体普适常数，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)；T为热力学温度，K；A为指前因子，s-1；n为反应级数；m，g为化学反应系数；vg为气体流速，vg=2.5 cm3/s；k为换算系数，k=22.4×109；S为煤样底面积，cm2；L为煤样高度，cm。通过对lnφCO和1/T进行线性分析，求得斜率-E/R，进而求得表观活化能E。

1.3.2 阻化率

CO是煤氧化产生的气体，因空气中不含CO，CO常作为预报煤自燃的指标气体。因此，常将阻化前后CO体积分数的相对变化作为表征阻化率的评价指标，计算公式为[12，19]：

(3)

式中：E为阻化率，%；φA为原煤样氧化的CO的体积分数，10-6；φB为同等条件下阻化煤样氧化的CO的体积分数，10-6。

2 结果与讨论

2.1 氯盐阻化剂对煤氧化气体的影响

煤氧化时，分子结构中的活性官能团与氧分子作用，空气中的O2被消耗，并产生CO和CO2等。原煤及氯盐阻化煤样氧化过程中O2，CO和CO2体积分数与温度的关系如图2所示。

由图2可以看出，5组煤样氧化过程中O2体积分数均不断降低、CO和CO2体积分数均逐渐增大，与不同变质程度的煤低温氧化气体产物变化规律相似[22]。煤自燃逐步自活化机理[23]认为，煤中的官能团具有不同的反应活性，活性较高的官能团在温度较低时就可以发生反应，而活性较低的官能团当煤温上升到一定值才能被活化并参与反应。因此，随着温度的上升，不断有新的官能团被活化，参与反应的活性官能团数量增多，煤氧反应强度不断增大，O2消耗量及消耗速率逐渐增大。CO和CO2是煤氧化产生的气体产物，随着煤氧化反应强度的增大，CO和CO2气体产生量逐渐增大。

图2 原煤和氯盐阻化煤样氧化过程中O2及CO和CO2的体积分数变化Fig.2 Variation of volume fraction of O2, CO, and CO2for oxidation of raw coal and treated coals by chloridea—O2；b—CO；c—CO2

与原煤样相比，相同温度下喷洒水和氯盐溶液的煤样氧化过程中O2体积分数升高，CO和CO2体积分数降低，表明喷洒水和氯盐溶液均可以抑制煤的氧化。水在蒸发过程中吸收热量，导致煤氧化放出的热量难以积聚，产生的蒸气压进一步形成了O2向煤体孔隙扩散的阻力，同时也会降低环境中的氧分压，导致O2向煤体孔隙扩散的动力降低。而与喷洒水的煤样相比，相同温度下喷洒氯盐阻化剂溶液的煤样氧化过程中O2体积分数进一步升高，CO和CO2体积分数进一步降低，表明氯盐溶液抑制煤氧化的效果优于水抑制煤氧化的效果，这主要是因为氯盐溶液不仅兼具了水对煤氧化的抑制性能，氯盐的吸水性还使其具有一定的保水能力，形成的液膜能够附着在煤体的表面，在相对较长的时期内阻止煤体与氧气的接触[12，24]。同时，Cl-在煤氧化过程中发生取代作用，使醚键等稳定结构含量增多，而金属离子发生络合作用，导致羰基等活泼基团减少，进而抑制煤的氧化[25]。由于不同煤样本身物理、化学特性的差异，阻化剂对不同煤样的氧化表现出不同的阻化效果，如马砺等[12-13]研究发现，CaCl2溶液对长焰煤和气肥煤氧化的阻化效果优于NaCl溶液和KCl溶液对长焰煤和气肥煤氧化的阻化效果，而KCl溶液对气煤氧化的阻化效果优于CaCl2溶液和NaCl溶液对气煤氧化的阻化效果。由气体产物的变化规律可以看出，溶液按对阜生矿煤氧化的抑制效果从高到低排序依次为CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液、水。

2.2 氯盐/茶多酚复配阻化剂对煤氧化气体的影响

选择三种氯盐中阻化效果最好的CaCl2与茶多酚进行复配，喷洒复配阻化剂的煤样氧化过程中O2，CO和CO2体积分数变化规律如图3所示。

由图3可以看出，与单一CaCl2溶液处理煤样相比，复配阻化剂处理煤样氧化过程中O2体积分数升高，而CO和CO2体积分数降低，表明CaCl2/茶多酚复配阻化剂对煤氧化的抑制效果更好。这是因为茶多酚是一种多酚类抗氧化剂，含有大量的羟基，煤氧化过程中脂肪族基团经过一系列反应会产生醇和含氧自由基等中间产物，茶多酚中的羟基可以与醇相互作用，进而生成较为稳定的醚键，破坏煤的自由基链式反应过程，达到抑制煤氧化的效果[11，25]。CaCl2和茶多酚复配形成的阻化剂进一步提升了化学阻化性能，随着茶多酚质量分数的增大，复配阻化剂的阻化效果逐渐增强。

图3 CaCl2/茶多酚复配阻化剂对煤氧化气体的影响Fig.3 Influence of CaCl2/tea polyphenols compounds on gases during coal oxidationa—O2；b—CO；c—CO2

2.3 氯盐及其复配阻化剂抑制煤氧化动力学特性

根据式(2)，求得8组煤样的表观活性能，结果见表1。

表1 8组煤样的表观活化能计算结果Table 1 Calculation results of apparent activation energy for eight coal samples

水和阻化剂溶液对煤体的包裹作用以及水分的蒸发作用，使煤体处于相对低氧的环境中，煤氧反应强度变弱，而煤分子结构中的不稳定结构热解反应强度增大，此时反应需要的能量增大，因此，水和阻化剂处理煤样的表观活化能增大。加入化学阻化剂茶多酚后，能够影响煤的自由基链式反应过程，生成较为稳定的结构[11，26]，这类结构参与反应所需要的能量较大，因此，复配阻化剂处理煤样的表观活化能进一步增大。8组煤样按氧化反应性由高到低依次为：1#煤样、2#煤样、4#煤样、3#煤样、5#煤样、6#煤样、7#煤样、8#煤样。

2.4 氯盐及其复配阻化剂的阻化率

根据式(3)，计算30 ℃～120 ℃时的阻化率并绘制成箱线图，如图4所示。由图4可以看出，添加氯盐及其复配阻化剂后，阻化率均获得了一定程度的提升。对于水和不同的氯盐阻化剂，按平均阻化率由大到小排列依次为CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液、水，可见浓度为20%的CaCl2溶液的阻化效果最好，其平均阻化率约为66.00%，比NaCl溶液、KCl溶液、水的阻化率分别增大了9.38%，15.85%，24.61%(绝对变化量)。马砺等[12-13]研究表明，100 g/L的CaCl2溶液对不同煤氧化的平均阻化率在47%～60%范围内，对比分析可知浓度为20%的CaCl2溶液的阻化效果获得了较为显著的提升。此外，从阻化率的分布来看，在120 ℃范围内，浓度为20%的CaCl2溶液的阻化率在50%以上的占据了大多数，表明CaCl2溶液相对于其他氯盐阻化剂阻化效果更为稳定。

图4 水和不同阻化剂的阻化率分布Fig.4 Distribution of inhibition efficiency for water and different inhibitors

CaCl2/茶多酚复配阻化剂的阻化率相对于单一CaCl2溶液的阻化率获得了进一步提升。同时，随着茶多酚添加量的逐渐增大，平均阻化率逐渐增大，相对于单一CaCl2溶液，茶多酚质量分数为3%，6%，9%的复配阻化剂的平均阻化率分别增大了3.58%，9.37%，11.12%(绝对变化量)。可以看出，当茶多酚质量分数为6%时，继续增大茶多酚的质量分数，阻化率的提升不明显。茶多酚质量分数的增加强化了对煤氧化的化学阻化作用，然而在复配阻化剂浓度不变的情况下，CaCl2含量相对降低，阻化剂溶液的保水性能降低，在一定程度上削弱了复配阻化剂对煤氧化的物理阻化效果。此外，从阻化率的分布来看，复配阻化剂的阻化率分布更为集中，表明CaCl2/茶多酚复配阻化剂的阻化效果更为稳定。