黑岱沟露天矿6号煤层煤中微量元素赋存特征*
2023-02-14高桂梅松丽涛王宏宾白向飞
高桂梅 松丽涛 曹 坤 王宏宾 丁 华 周 琦 白向飞
(1.神华准能资源综合开发有限公司，017100 内蒙古鄂尔多斯；2.煤炭科学技术研究院有限公司，100013 北京；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，100013 北京)
0 引 言
由于煤中所富集有价金属的含量与传统金属矿石中所富集有价金属的含量相等甚至更高[1-3]，因此关于煤中共伴生有价金属元素(如镓、锗、钼、铀、铌与稀土元素)的研究受到越来越多的关注。煤中微量元素地球化学的研究得到重视不仅使煤中有益元素的价值得到充分、有效利用，同时控制了煤中有害微量元素对环境与人类健康的危害。
许多学者研究了中国不同地区及不同时代煤中微量元素的含量、赋存状态和成因环境[4-6]。孙玉壮等[7]研究了我国煤中伴生金属元素的含量及富集机理，探讨了近年来我国煤中伴生金属元素的综合利用。ZHAO et al[8]在中国侏罗系煤中发现Ga，Rb，Cs，稀土元素，Y与Ba等元素明显富集，并对富集因素进行了研究。
煤伴生微量元素的赋存特征较复杂，往往与黏土矿物质、勃姆石、石英、黄铁矿、有机质等形成共生组合特征。王文峰等[9]发现准格尔地区煤层中镓元素的平均含量为18.8 μg/g～26.0 μg/g，但分布很不均匀，镓元素的迁移沉淀受控于主量元素Al。魏迎春等[10]发现梧桐庄矿2号煤中Li元素和稀土元素(REY)主要赋存于煤的有机质中，而九龙矿2号煤中Li元素主要赋存于高岭石和伊利石等黏土矿物中，REY主要赋存于独居石、黄铁矿和黏土矿物中。吴蒙等[11]研究了鄂尔多斯盆地西缘宁东地区晚古生代煤层中硫和有害元素的分布规律，认为煤层中有害元素对煤炭开采和煤层气开发不会造成影响；黄铁矿是微量元素Cl，F，V，Pb和As的重要载体；而有机硫决定了煤层中Ga的富集，太原组煤中硫具有多源性，成煤过程中海水的影响是引起太原组煤中全硫和黄铁矿硫质量分数较高的主要原因。
煤伴生微量元素的赋存特征与成煤期的环境关系密切，其主要与沉积成因、火山灰作用成因和热液流体成因有关。峰峰矿区2号煤层的沉积物源和沉积环境控制了其微量元素分布的总体特征，而燕山期岩浆热液作用导致2号煤层中微量元素在矿区南部的梧桐庄矿和矿区中部九龙矿的差异[10]。秦身钧等[12]利用XRF，ICP-MS，XRD和SEM-EDS等方法对煤中常量元素和微量元素(含REY)进行定性和定量分析，指出火烧铺矿和金佳矿煤中Si，Al，Ca，Mg，P，Ti等常量元素和As，Co，Cu与Pb等微量元素的含量明显高于中国煤均值，峨眉山玄武岩浆和热液流体岩脉是该地区煤中As的主要富集来源。高燕等[13]研究了霍林河14#煤中微量元素的有机亲和性，指出As，Cr，Hg和Pb元素明显富集在矿物中，主要为无机态。通过上述研究发现由于局部沉积环境的不同，常量元素和微量元素的地球化学特征也有所不同。
准格尔煤田位于内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗薛家湾镇(蒙、晋、陕交界处)，已探明储量267亿t，是内蒙古鄂尔多斯煤炭主产地之一。近年来，发现其煤炭中伴生有较丰富的Al和Ga等资源，具有极大的开采和利用价值。目前，有关煤中Ga，Li与REY等微量元素的赋存特征的相关研究报道较少。本研究基于大量煤田地质勘探资料，结合黑岱沟煤矿6号煤层不同分层实采的系列样品，利用ICP-MS、煤岩分析、XRD和SEM-EDS等方法研究了黑岱沟6号煤层样品中Ga，Li与REY等微量元素的赋存特征，以期对指导煤田微量元素的勘查探测及保障国家战略资源的安全供给具有现实意义。
1 实验部分
1.1 采样位置
黑岱沟露天煤矿位于准格尔煤田中东部，地理坐标为东经111°10′～111°25′，北纬39°25′～39°59′。露天区共划分3个采区，分别为第一条区、第二条区、第三条区。黑岱沟露天煤矿首采第一条区，然后依次采第二条区和第三条区。本研究所采煤样位于第二条区，黑岱沟露天煤矿主要构造如图1所示。
图1 黑岱沟露天煤矿主要构造Fig.1 Schematic of main structure of Heidaigou open-pit coal mine
1.2 样品采集
实验所用煤样采集于黑岱沟露天矿二条区6号煤层，依照GB/T 482-2008中的方法对煤层煤样进行采取。6号煤层一共有6个分层，包括6Ⅰ，6Ⅱ，6Ⅲ，6Ⅳ，6Ⅴ与6Ⅵ。6Ⅰ分层和6Ⅱ分层定义为6号煤层的上台阶，6Ⅲ分层和6Ⅳ分层定义为6号煤层的中台阶，6Ⅴ和6Ⅵ定义为6号煤层的下台阶。按照每个分层煤样作为一个采样单元，分别采集6号煤层上、中、下3个台阶所对应的分层煤样，并将每个分层煤样进行逐级破碎、缩分与密封等处理。
1.3 分析方法
对上述煤样分别开展煤样的工业分析、煤岩组分分析、ICP-MS分析、XRD分析和SEM-EDS分析等。其中，煤样的工业分析依照国标GB/T 212-2001中的方法进行测定。
煤岩组分分析使用煤炭科学技术研究院有限公司研制的BRICC-M型全自动煤岩图像分析系统测试煤样的显微组分。该分析系统安装了德国原装进口偏光显微镜和荧光显微镜，且该系统基于图像分析的新型煤岩自动测试系统可实现镜质体自动识别和反射率自动测定。另外，基于数字图像处理技术(DIP技术)，测试图像可存储且测试结果可追溯，属于真正的图像分析法，检测方法依据GB/T 15588-2013和GB/T 8899-2013和GB/T 40485-2021。
煤中Ga，Li和REY等微量元素含量的测试方法没有统一的国家标准，本实验的测试方法主要依照GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44个元素量测定》进行。为提高测试准确性，实验中对煤样的消解方法进行了优化，为降低酸液中微量元素杂质的影响，使用高纯的CMOS级酸液替代分析纯酸液。另外，为提高煤样的溶解效果，将煤样的粒度磨得更小。具体实验步骤如下：将粒度为0.045 mm煤样放于15 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入少量水润湿；加入CMOS级硝酸2 mL，在低压密闭环境中温度为130 ℃条件下消解，待硝酸消解完成后，在温度为160 ℃条件下打开坩埚盖，蒸至近干；补加2 mL盐酸与2 mL氢氟酸，待样品全部溶解后，赶酸至近干；将2 mL硝酸加入50 mL容量瓶中溶解定容，配制成质量分数为4%的硝酸溶液。利用美国赛默飞世尔公司生产的ELEMENTXR型高分辨率等离子体质谱仪(ICP-MS)测定微量元素含量。
使用德国Bruker公司生产的BRUKER D8 ADVANCE X型射线衍射分析(XRD)测试矿物质组成，仪器为Cu靶，40 kV/40 mA，单色器Ni，扫描步长为0.02°，积分时间为0.2 s。采用Jade软件和Siroquant矿物质定量软件对矿物质含量进行定量分析。
使用荷兰Phenom公司生产的Phenom XL型扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)测试矿物质形貌、矿物质组成、矿物质结构和元素含量。仪器光学放大倍率为3倍～16倍，电子显微镜放大倍率为最高100 000倍，电子光学分辨率优于14 nm，采用高灵敏度四分割背散射电子探测器，抽真空时间小于30 s。
2 结果与讨论
2.1 煤质与煤岩特征
煤样的工业分析结果如表1所示。由表1可知，黑岱沟二条区6号煤层不同台阶煤样的煤质不同，上台阶、中台阶和下台阶的灰分质量分数差别较大，上台阶的灰分最低，为23.37%，中台阶的灰分最高，为46.54%。各台阶的挥发分质量分数差别不大，从36.25%到39.21%，为高挥发分烟煤。全层煤样的灰分为35.18%，挥发分质量分数为39.03%。
表1 煤样的工业分析Table 1 Proximate analysis of coal samples
对黑岱沟二条区6号煤层全层样进行了煤岩分析，测定结果如图2和表2所示。由表2可知，该煤样的平均反射率为0.477%，属于低变质程度煤。在显微镜下可以观察到的显微组分有结构镜质体、均质镜质体、基质镜质体、胶质镜质体、碎屑镜质体、丝质体、半丝质体、真菌体、碎屑惰质体、粗粒体、微粒体、孢粉体、角质体与树皮体，煤样的部分显微组分照片如图3所示(测试条件为使用折射率为1.518的镜油，浸油物镜放大倍数为50倍，目镜放大倍数为10倍，整体放大倍数为500倍)。由图3可知，黑岱沟二条区6#煤层全层样的显微组分组成为：惰质组的体积分数为62.3%，镜质组的体积分数为22.4%，壳质组的体积分数为2.6%，矿物质总和的体积分数为10.8%，说明黑岱沟煤样惰质组、镜质组和矿物质含量相对较高，矿物质以高岭石和勃姆石等黏土矿物质为主，也可见一定量的铝土矿。因此，有价微量元素的主要载体高岭石和勃姆石等黏土矿物质在该煤层中均有发现。
图2 镜质体反射率结果Fig.2 Vitrinite reflectance result
表2 镜质体反射率测定结果Table 2 Vitrinite reflectance result
2.2 镓和锂及稀土等微量元素赋存规律
煤伴生微量元素的赋存规律是研究煤共伴生微量元素地球化学特征的基础。元素含量的高低会影响其向环境的释放程度。实验中将硝酸、盐酸和氢氟酸按1.3小节中的方法将煤样消解后，使用ICP-MS测试微量元素含量。黑岱沟二条区6号煤层上台阶、中台阶、下台阶和全层煤样中的镓元素、锂元素和稀土元素含量分布如图4所示。由图4可以看出，稀土元素(REY)含量最高，其次是锂元素，最低的是镓元素。中台阶煤样中的锂元素、镓元素和稀土元素(REY)的含量最高，REY的平均含量为153.02 μg/g～305.02 μg/g。对于锂元素和镓元素，上台阶的含量相对最低，下台阶的含量与中台阶相差不大。对于稀土元素(REY)上台阶和中台阶的含量高于下台阶的含量。王文峰等[9]指出镓元素在各分层中分布很不均匀，靠近顶底板的镓元素含量高于中部分层的镓元素含量。另外，煤样中各种矿物质的元素和种类随颗粒密度差异呈现出较大的
图3 全层煤样的显微组分Fig.3 Microscopic components in full-layer coal samplea—Telinite；b—Telocollinite；c—Desmocollinite；d—Fusinite；e—Semifusinite；f—Inertodetrinite；g—Macrinite；h—Sporinite；i—Fusinite cell lumen filled with clay minerals
图4 不同台阶及全层煤样中微量元素的含量Fig.4 Contents of trace elements in different benchs and full-layer coal sample
非均匀分布状况，大颗粒与细颗粒的分布更是没有规律可言。煤中的高岭石、勃姆石、方解石、石英与黄铁矿等矿石呈现共生组合状态，导致富集在矿物质中的微量元素也呈现出稀、散、细的分布特征。因此，同一个台阶煤样中所赋存的微量元素在各分层中的分布存在较大差异。
镓元素、锂元素和稀土元素等微量元素在煤中含量较低，分布非常不均匀，有些赋存在无机矿物质中，有些与有机质共生，在煤矿横向和纵向的分布差异都较大，煤样中微量元素含量与采样位置、颗粒大小及煤样均匀性等有关。各台阶煤样中微量元素的含量是取不同分层煤样中微量元素含量的平均值，微量元素在各分层中的分布有差异。因此，在研究上述台阶煤样微量元素赋存规律基础上，需要进一步分析各分层煤样中的微量元素分布规律。黑岱沟二条区6号煤层上、中、下三个台阶不同分层煤样中的锂元素、镓元素和稀土元素的分布情况见图5。
黑岱沟二条区6号煤层各分层中锂元素的分布情况如图5a所示。由图5a可以看出，锂元素在各分层中的分布不均匀，其含量沿煤层垂直方向从上到下整体逐渐增加。上台阶6Ⅰ分层和6Ⅱ分层中的锂元素含量相对较低，最低含量约为27.4 μg/g。中台阶和下台阶的锂元素含量较高，特别是下台阶的6Ⅵ分层中锂元素含量达到了156.0 μg/g。黑岱沟二条区6号煤层各分层中Ga元素的分布情况如图5b所示。由图5b可以看出，各台阶煤样中镓元素的含量要明显低于锂元素，但镓元素在各分层中的分布比较均匀，各分层中镓元素的平均含量为13.8 μg/g～27.0 μg/g，上台阶和中台阶各分层中含量比下台阶均匀。黑岱沟二条区6号煤层各分层中稀土元素REY的分布如图5c所示。由图5c可以看出，与镓元素和锂元素相比，稀土元素的含量最高，上台阶两个分层中的稀土元素含量基本一致，稀土元素的平均含量大于140 μg/g，中台阶的稀土元素含量高于300 μg/g。
判断煤中微量元素含量的多种标准随着分析测试水平发展在不断变化。代世峰等[14]研究煤中微量元素时，将煤中微量元素含量均值与世界烟煤中该元素均值的比值(富集系数CC)作为衡量该元素在煤中的富集程度。规定当CC<0.5时表示该元素亏损，当0.5
图5 不同分层煤样中锂元素和镓元素及稀土元素的含量Fig.5 Content of Li, Ca and REY in different layered steps coal samples
表3 全层煤样中微量元素含量特征(μg/g)Table 3 Characteristics of trace element contents in coal samples of full-layer coal(μg/g)
2.3 矿物质组成特征
黑岱沟6号煤层上台阶、中台阶、下台阶和全层煤样的XRD分析谱如图6所示。由图6可以看出，黑岱沟6号煤层中的矿物质主要是高岭石、勃姆石、方解石、菱铁矿和针铁矿。使用Jade软件对图6进行定性分析，然后利用Siroquant软件对矿物质含量进行定量计算，结果如表4所示。由表4可以看出，黑岱沟6号煤层上台阶、中台阶、下台阶和全层煤样中的矿物质以高岭石和勃姆石为主，尤其是中台阶和下台阶中高岭石的含量较高，平均质量分数在76.0%～79.3%。各台阶煤样中所含勃姆石异常富集，勃姆石最低质量分数高于8.0%，最高达到37.1%。另外，各台阶煤样中还含有部分菱铁矿、方解石和针铁矿。代世峰等[14]指出黑岱沟煤层中的勃姆石是镓元素的主要载体，勃姆石主要是与菱铁矿共生，产生于沉积铝土矿中。由表4还可以看出，在上台阶和下台阶中均发现了菱铁矿，而中台阶和全层煤样中未发现菱铁矿。说明煤中镓元素赋存具有多种矿物亲和性，主要赋存在高岭石与勃姆石中，但也可能赋存在其他矿物质中。
图6 不同台阶和全层煤样的XRD分析谱Fig.6 XRD analysis spectra in different benchs and full-layer coal samplesa—Upper bench；b—Middle bench；c—Lower bench；d—Full-layer Kao—Kaolimite；Cal—Calcite；Boe—Boehmite；Sid—Siderite；Goe—Goethite
表4 煤样中矿物质的Siroquant定量结果Table 4 Siroquant quantitative results of minerals in coal samples
使用扫描电镜-能谱分析仪测试锂、镓和稀土元素在煤中的赋存形态及矿物质的物相特征。煤中微量元素的含量都在几十μg/g到几百μg/g范围，无法在电镜和能谱下观测到，但通过扫描电镜和能谱分析可验证煤中的矿物质种类及形貌，可验证微量元素矿物质载体特征。在放大倍数为350倍下观测了煤样的矿物质形貌特征，结果如图7所示。由图7可以看出，黏土矿是煤样中最为常见的矿物质种类之一，煤样中含量最多的就是这类矿物质中的高岭石，其典型赋存状态为书页状与蠕虫状集合体，也有非典型状态。全层煤样的黄铁矿和赤铁矿如图8所示。由图8可以看出，发现的矿物质还有铝土矿、黄铁矿、以无定型裂隙填充状或者颗粒存在的黄铁矿与在高岭石矿物质中存在的少量赤铁矿。
图7 全层煤样矿物质形貌Fig.7 Mineral morphology in full-layer coal sample
图8 全层煤样的黄铁矿和赤铁矿Fig.8 Pyrite and hematite in full-layer coal samplea—Pyrite；b—Hematite
3 结 论
1) 黑岱沟6号煤层煤样挥发分的质量分数平均在36.25%～39.21%，随机反射率为0.477%，属于高挥发分烟煤，煤层中惰质组体积分数为62.3%，镜质组体积分数为22.4%，壳质组体积分数占2.6%，矿物质占10.8%。
2) 煤中共伴生的锂在黑岱沟6号煤层各分层中的分布不均匀，其含量沿煤层垂直方向从上到下逐渐增加，各分层中锂的平均含量在27.4 μg/g～156.0 μg/g；镓在各分层中的分布比较均匀，但镓含量明显低于锂，其平均含量在13.8 μg/g～27.0 μg/g；稀土元素的含量最高，尤其是中台阶稀土元素的含量达到了305.02 μg/g。
3) 黑岱沟6号煤层中的矿物质主要是高岭石、勃姆石、方解石、菱铁矿和针铁矿，高岭石含量最高。勃姆石异常富集，平均质量分数为8.0%～37.1%。SEM-EDS分析煤样中含量最多的是高岭石，其典型赋存状态为书页状与蠕虫状集合体，也有非典型状态。镓、锂和稀土元素主要赋存于高岭石和勃姆石等黏土矿物质中。
