碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定聚氯乙烯中的六价铬

＊李兴宁

（广东省东莞市质量监督检测中心 广东 523808）

聚氯乙烯（英语缩写PVC）是由过氧化物、偶氮化合物等引发剂在光或热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物[1]。在电子电器方面，PVC材料广泛应用于电冰箱、电视机、计算机等电子产品，但由于某些生产工艺的需要，可能添加了含有有毒有害物质六价铬[Cr(Ⅵ)][2]。随着《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》的实施，对各种电子电气产品中的有害物质也做了相应的规定，根据GB/T 26572-2011《电子电气产品中限用物质的限量要求》，六价铬含量不超过0.1%。铬元素主要以三价和六价两种形态存在。三价铬通常被认为毒性不大，而六价铬被确认为致癌物质[3]。对于电子电气产品中PVC材料的六价铬测定方法，采用的是GB/T 39560.702-2021/IEC 62321-7-2:2017，它是利用N-甲基吡咯烷酮，将样品放置60℃的超声水浴中进行溶解，然后用碱性提取液来提取六价铬[4]。提取出来的六价铬在酸性条件下与1,5-二苯卡巴肼形成一种紫红色的化合物，用分光光度计在540nm处进行测定。

本方法采用的是用恒温水浴锅，在90～95℃条件下将六价铬提取出来，将pH值至7～8后，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定溶液中的六价铬，本方法操作步骤简单。

1.试验部分

(1)试剂与仪器

试剂：硝酸、碳酸钠、氢氧化钠、无水氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、曲拉通均为分析纯。硝酸铬九水合物（纯度≥99.99%，阿法埃莎（天津）化学有限公司）。磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液（pH=7）：称取4.355g的磷酸氢二钾和3.400g的磷酸二氢钾溶于水，稀释定容至50mL。碱性消解液：称取20g氢氧化钠和30g碳酸氢钠溶于水中，稀释定容至1L，使用时保证其pH大于11.5。三价铬标准溶液（1000mg/L）：称取 0.3848g硝酸铬九水合物，置于50mL容量瓶中，加水溶解并定容。六价铬分析标准物质：1000mg/L（上海安谱璀世标准技术服务有限公司）。

六价铬标准溶液：100mg/L，移取5mL六价铬分析标准物质到50mL的容量瓶中，用超纯水定容，备用。

聚氯乙烯（PVC）中六价铬质量控制物质：六价铬标准值90.3mg/kg（东莞市精析标物计量有限公司）。

主要仪器：分析天平（BSA224S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）、数显水浴恒温旋转仪（SHA-B，常州澳华/中国）、便携式pH计（SX-620（pHB-3），上海三信仪表厂）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（PerkinElmer OPTIMA8300）。冷冻研磨机（SM300，德国REFSCH）。

(2)ICP-OES仪器条件

仪器工作条件见表1：

表1 ICP-OES工作条件

(3)样品前处理过程

将样品研磨成细粉，然后通过孔径为250μm的过滤筛。称取约2.0g样品置于250mL具塞烧瓶中，加入50.0 mL碱性消解液，再加入0.2g氯化镁和0.5mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，滴加2滴曲拉通试剂，待样品完全浸润后，盖好塞子，将样品放至90～95℃水浴恒温旋转仪中，在旋转转速为140r/min条件下，萃取60min后。取下烧瓶，冷却至室温。用滤纸过滤，将滤液置于150mL的烧杯中，用硝酸调节溶液pH值至7～ 8。将此溶液转移至100mL容量瓶中，用去离子水稀释定容，摇匀待测。

(4)工作标准曲线的绘制

准确移取0.00mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL浓度为100mg/L的六价铬标准溶液至250mL具塞烧瓶中，按样品前处理过程，制备浓度为0.00mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L的工作曲线溶液。用空白试样调仪器零点，按浓度从低到高依次测定其光强度。以六价铬浓度（C）为横坐标，光强度（I）为纵坐标，建立工作曲线。

2.结果与分析

(1)消解的温度、水浴锅旋转速度及消解的时间实验

在选择消解温度、水浴旋转速度、消解时间时，设计了一系列实验。本文探讨了水浴消解温度为80～85℃、85～90℃、90～95℃、95～100℃；水浴旋转速度为100r/min、120r/min、140r/min，160r/min；消解时间为30min、60min、120min时，通过计算六价铬回收率来选择实验条件。经过大量实验发现，水浴消解温度高于90℃、水浴旋转速度高于140r/min、消解时间高于60min时，六价铬的回收率好。相对 90～95℃来说，95～100℃的温度会苛刻一点，所以选择消解温度为90～95℃。当转速为160r/min时，容易将样品飞溅到瓶壁上，不利于样品中六价铬的提取，所以选择水浴旋转速度为140r/min。相同的提取效率下，为了节约样品的提取时间，提高生产效率，我们选择消解时间为60min。

(2)干扰和消除

铬主要以三价铬和六价铬两种价态存在，而两种价态之间又极容易转化。ICP-OES在测定六价铬的时候，测定的是铬元素，无法区分价态。所以应该要消除三价铬对六价铬的测定干扰，保证测试溶液中的铬都是六价铬。在碱性环境中，通过加入氯化镁和磷酸盐缓冲液的抑制，样品中的三价铬对六价铬的测定无干扰[5]。我们通过对PVC的标准物质进行三价铬加标实验，测试结果见表2。由结果可知，三价铬的存在，对六价铬的测定没有影响。

表2 三价铬加标实验结果

(3)工作曲线的测试

使用确定的仪器条件，测试六价铬标准溶液，每个浓度点重复测试3次，得到3次测试的平均光强度，以光强度对相应的浓度作图，测试结果见表3，绘制工作曲线，见图1。

表3 六价铬标准工作曲线测试结果

从表2及图1可知，在0～5mg/L的浓度范围内，仪器拟合线性回归方程为：I=22750C+1071.7，相关系数为0.9997，六价铬线性关系良好。满足日常六价铬的样品测试需求。

图1 六价铬标准工作曲线图

(4)检出限及定量限实验

称取7个已知不含六价铬的PVC基体样品，加入含10μg的六价铬标准溶液，按照样品前处理过程，称取质量约2.0g（m）的样品，消解后定容到体积（V）为100mL的容量瓶中。用ICP-OES独立测试7次空白试样，仪器测试浓度为C（mg/L），计算六价铬含量X（X=C×V/m），测试结果见表4。计算六价铬含量的标准偏差S。检出限LOD=t(n-1,a=0.99)×s，当n=7时，t(n-1,a=0.99)=3.14。定量限（LOQ）为检出限的5倍，即LOQ=LOD×5。从表4可知：本方法的检出限为1.03mg/kg，定量限为5.15mg/kg。

表4 检出限及定量限测试结果

(5)精密度和加标回收率的测试

为了验证该方法的精密度，对PVC材料中的六价铬进行加标回收试验，分别加低浓度、中间浓度和高浓度三个浓度水平加标。具体过程下：移取一定体积已知浓度的六价铬标准溶液，加入到已知不含六价铬的PVC试样中，按照样品前处理过程处理样品。同一浓度加标浓度的样品重复7次平行试验，计算7次测定结果的相对标准偏差（RSD），即为精密度。对三个浓度水平的加标进行回收率计算。从表5的测试结果可以看出，在低、中、高三个浓度，样品六价铬的加标回收率范围在89.4%～92.4%，相对标准偏差在2.3%～8.5%范围内，表明方法精密度良好。

表5 精密度及加标回收测试结果

(6)方法准确度的实验

选用聚氯乙烯（PVC）中六价铬质量控制物质，进行准确度试验，按照样品前处理过程，制备6个质控样样品溶液，用仪器分析，得到6次测试结果为：83.6mg/kg、85.4mg/kg、88.2mg/kg、93.8mg/kg、82.5mg/kg、91.7mg/kg，平均值为87.5mg/kg，相对标准偏差（RSD）为5.2%，相对误差为3.1%，表明方法的准确度高。

3.结论

本文对碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定聚氯乙烯中的六价铬进行了讨论，从消解的温度、水浴锅旋转速度及消解的时间及三个方面进行了优化，最终选择了消解温度为90～95℃，消解水浴旋转速度为140r/min和消解时间为60min，作为我们的实验条件。对优化后的方法进行了标准曲线、检出限、精密度和准确度进行研究。实验结果表明，优化后的方法具有线性关系良好、检出限低、精密度好、准确度高的特点。

综上所述，采用碱消解前处理方法，用ICP-OES测定PVC材料中六价铬，建立了简便、高效、准确的测试方法，为PVC材料中的六价铬测试提供有力的技术支持。