ZSM-5分子筛对生物质热解特性影响

＊张鑫磊 赵贞妮 王沛洁 郭祥智 侯华光 白欣然 李延吉

（沈阳航空航天大学 辽宁 110000）

生物质能的利用技术主要有直接燃烧法、生物化学法、热化学转化法、固体成型和生物柴油制取生物质能[1]。利用热化学法将生物质能转变为能源较为普遍。我国农作物秸秆废弃物丰富，来源广泛且价格低廉。全世界每年都会产生大量的废弃塑料，聚乙烯（HDPE）占废塑料总额中的40%，废弃塑料中主要元素是C和H，通过化学方法将其转化成高附加值产物达到双赢效果[2]。研究将选用HDPE为共热解原料，玉米秸秆（纤维素）与HDPE共催化热解制备芳烃的方法。选用HZSM-5为生物油精制催化剂，通过制备Cu元素改性HZSM-5催化剂，提高HZSM-5的催化性能，对HZSM-5孔道结构和酸性中心进行调控，探究对玉米秸秆生物质与HDPE共催化热解的影响。

1.实验

（1）实验原料。玉米秸秆（纤维素），HDPE粉末（粒径150μm）（玉米秸秆与HDPE以1:1比例混合，原料经烘箱110℃下干燥24h备用，母体HZSM-5分子筛催化剂（SiO2/Al2O3=46），于马弗炉中550℃焙烧4h去除模板剂，过100目筛网储藏备用）原料元素分析、工业分析见表1。

表1 玉米秸秆与HDPE特性分析

（2）改性催化剂制备。称取0.59 g Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水溶液，加入5.0g HZSM-5分子筛催化剂，在磁力搅拌器上进行旋转蒸发，温度70℃，待母液挥发尽后，置于鼓风干燥箱103℃烘干24h，后放入马弗炉在550℃下煅烧5h后对其进行收集密闭储存。

（3）实验方法。通过热重-质谱-红外联用仪（TG-MS-FTIR）进行样品热解特性实验。高纯氩气(99.999%)作为保护气，气流速度为100mL/min。样品以20℃/min的速率从30℃升温至800℃，每次实验称取样品质量为8±0.0002mg，CCP中HZSM-5添加比例1:1，使用PY/EGA-3030D热裂解器对样品进行快速热解。每次添加0.77mg±0.0002mg样品，催化剂以比例为1:1进行原位催化，以20℃/m·s升温速率加热到600℃，保持15s，以氦气（99.999%）作为载气，流量为1mL/min。挥发性产物通过GC/MS进行分离检测（分流比65:1）。

2.实验结果分析

(1)催化剂表征

表2为载体及改性HZSM-5催化剂比表面积及孔道结构，相比HZSM-5引入改性元素后，总孔体积、微孔比表面积和微孔体积均下降。外部比表面积，平均孔径增大，因为负载改性后在HZSM-5孔道造成部分微孔堵塞，经Cu改性后总孔体积减少。

表2 载体及改性HZSM-5催化剂比表面积及孔道结构分析

(2)TG-MS-FTIR热解特性研究

图1 玉米秸秆、玉米秸秆与HDPE混合、玉米秸秆与HDPE混合原位添加HZSM-5三组TG/DTG实验图表

①TG/DTG。玉米秸秆单独热解的起始温度约160℃，在30～160℃间出现轻微降解，因为玉米秸秆中物理水分的挥发；其主要失重区间在160～391℃，在这个温度区间，玉米秸秆会发生一些有机化合物、侧链基团、不稳定的烷基链和甲氧基等的断裂[3]；图线的主峰出现在340℃处，是玉米秸秆中主要成分纤维素热解。共热解中160～390℃、423～520℃两个温度区间包含两个明显的峰，分别对应玉米秸秆的热解和HDPE的裂解，玉米秸秆与HDPE最大失重速率所对应的温度不同，在共热解过程中二者没有明显的协同作用。但相关研究表明，共热解过程中在330～400℃范围内，熔融状态的HDPE会抑制纤维素衍生的挥发物析出[4]，并且，生物质热解可引发自由基形成，导致塑料链发生断裂5]。

②FTIR。图2、图3、图4分别为玉米秸秆、玉米秸秆+HDPE、玉米秸秆+HDPE+HZSM-5的FTIR图像。吸收带在4000～3500cm-1的吸收峰对应H2O的释放，3000～ 2830cm-1表明C-H的伸缩振动，2375～2200cm-1和700～ 600cm-1的吸收峰与CO2的释放有关，2240～2100cm-1的微弱吸收峰对应CO。1800～1650cm-1内显著的吸收峰对应C=O的伸缩振动，1250～1125cm-1的吸收峰可归因于醇羟基和酚羟基（-OH）的弯曲振动，在1125～950cm-1的波数内出现数个复杂峰，这主要包含C-O-C、R-OH、C-C基团的伸缩振动，代表了碳水化合物、醇类、呋喃和脂肪族等释放[6]，488℃情况下3000～2830cm-1的强吸收峰代表HDPE热解释放的-CH2-基团，在1450cm-1新的吸收峰是=CH2剪切振动，890cm-1处产生的吸收峰是=C-H非平面摇摆震动，主要对应烷烃及烯烃的生成。对比345℃温度下吸收带的析出情况，HDPE抑制了C=O基团的生成，表明共热解中HDPE可能会抑制纤维素半纤维素向酮类、醛类、羧酸类等中间产物转化。

图2 玉米秸秆的FTIR图像

图3 玉米秸秆+HDPE的FTIR图像

图4 玉米秸秆+HDPE+HZSM-5的FTIR图像

③MS。实验对热解过程中释放的挥发物进行分析检测，主要析出的气体产物为：H2、C2H4、H2O、C2H4/CO、C2H6/CH2O、C3H6、C3H8/CO、C3H6O/C4H10、不同产物释放特性如图5所示。其中H2、CH4、H2O、CO和CO2释放强度相对较强，具有强烈地脱氢、脱水缩合、脱羰基和脱羧基反应。结合TG分析可知，低温段吸收峰主要有半纤维素热解引起，390℃左右最大吸收峰对应纤维素的热解。相比玉米秸秆单独热解，加入HDPE后含氧气体释放量均显著降低，同时在400～600℃内出现新的吸收峰对应轻烃气的释放。因为外加HDPE后，原料的氢碳比增加，导致轻烃释放量的提升。相比共热解，催化共热解中H2、H2O和轻烃类气体释放量均明显增加，CO、CO2、CH2O和C3H6O释放量均降低这说明在催化共热解中生物质衍生含氧化合物HDPE衍生的碳氢化合物间存在着较为强烈地协同作用。

图5 玉米秸秆、玉米秸秆+HDPE、玉米秸秆+HDPE+HZSM-5的MS分析图像

④PY-GC/MS。图6为玉米与HDPE混合、母体HZSM-5、浸渍法Cu改性HZSM-5的催化共热解后总产物分布情况与烃类产物分布情况。由图6可知，玉米秸秆的热解的主要产物为烃类、酚类、呋喃、醛类、醇类、酮类、酸类等含氧化合物。玉米秸秆加入HDPE后热解观察到含氧类化合物含量显著降低烃类化合物含量明显提升。烃类产物中主要由烷烃、烯烃、环烷烃组成。碳数主要分布在C13～C21之间。并未检测到轻烃类物质（C3～C5）。含氧类化合物之间的相对含量不变。表明高碳氢比的HDPE与含氧量高的玉米秸秆共热解减少了轻烃类物质的生成。HZSM-5具有大量的酸性中心和较高的外表面积并且具有微孔结构使催化反应的转化更偏向于向芳香烃和轻质芳烃。催化热解过程中玉米秸秆会生成焦炭堵塞催化剂的表面的孔洞使酸性位点失活，影响催化剂的催化效果。Cu改性的HZSM-5催化剂改善其缺点。CCP中烃类产物碳数分布得到明显改善。对比母体HZSM-5，负载改性后的HZSM-5对大分子蜡具有更强的催化裂解能力，增加了酸位位点，改善烃类产物分布。

图6 玉米秸秆、玉米秸秆+HDPE、玉米秸秆+HDPE+HZSM-5的GC/MS分析图像

3.结论

研究HZSM-5和Cu负载改性HZSM-5对玉米秸秆和HDPE催化共热解过程中协同作用和产物分布的影响。采用TG-MS/FTIR和PY-GC/MS研究了玉米秸秆与HDPE的相互作用及催化共热解中芳烃的生成机理对轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯和萘）进行了定量分析。主要结论如下：在无催化剂的共热解过程中，玉米秸秆和HDPE的失重行为没有显著变化，HDPE的加入显著提高了烃类的选择性。产物分布分别为玉米秸秆和HDPE衍生化合物的叠加。HDPE主要裂解为长链烃，轻烃选择性低。玉米秸秆中的含氧化合物与HDPE中的烯烃之间没有明显的相互作用，也没有检测到芳烃。TGMS/FTIR分析表明HZSM-5对HDPE热解有显著影响，有效促进了HDPE的C-C键断裂，显著提高了轻烃和芳烃的产率，增加了H2O的释放强度，降低了含氧基团的释放强度。HZSM-5改善了共热解过程中的脱氧方式，并倾向于以水的形式还原。PY-GC/MS测试表明，与共热解相比，CCP的液相总沉淀量和含氧化合物减少，产物分布向轻烃和芳烃转移。苯系物的产率为苯、甲苯、二甲苯和乙苯、萘。经过Cu的浸渍改性后，物质的平均孔径和酸性强度明显增加，液相产物析出，烃类产物的碳数减少，芳烃析出量提高，产生了更多的单环芳烃。