Bi2Se3纳米线的生长及其圆偏振光电流的研究

李铭贵，崔广州，俞金玲

(福州大学物理与信息工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

拓扑绝缘体Bi2Se3作为一种新型的量子材料，具有非平庸和无带隙的独特表面态，引起了科学家的广泛关注[1]. 由于拓扑绝缘体独特的表面态性质，电子受到时间反演对称性的保护，使得电子在输运的过程中不会被散射到与之相反的方向. 同时，拓扑绝缘体具有强烈的自旋轨道耦合效应. 在强烈的自旋轨道耦合效应和时间反演对称性保护下，表面态电子的自旋与动量是垂直锁定的，即能量相同而动量相反的电子有着相反的自旋方向[2]. 利用拓扑绝缘体这种性质，可以构建表面态电子的高速输运通道并制造无耗散的自旋电子器件.

在近几年的实验研究中，研究人员通常使用机械剥离法、 分子束外延法[3]和化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)[4]来制备拓扑绝缘体. 机械剥离法操作简单，得到的晶体质量较高，但是产量少且形状不规则，不利于工业化生产. 分子束外延法获得的样品晶格完整、 厚度与尺寸均可控，但仪器昂贵，成本过高. 化学气相沉积法原理简单，设备成本相对较低，可大批量生产，因此，本研究选用CVD来制备Bi2Se3纳米线. 拓扑绝缘体的纳米结构由于其具有较大的比表面积，有利于增强表面态的贡献，是研究拓扑绝缘体奇异表面态输运的理想平台. 圆偏振光致电流效应(circular photogalvanic effect, CPGE)是一种研究自旋产生和控制的有效方法[5].

1 实验部分

Bi2Se3纳米线用化学气相沉积法生长于P型(111)面Si衬底上. 生长样品前, 对衬底进行预处理, 使其表面覆盖金纳米颗粒作为催化剂生长点，具体做法如下. 将硅片切成1.5 cm×2 cm大小，先后用去离子水、 丙酮、 无水乙醇、 去离子水分别超声清洗5 min，洗完后，立即用氮气枪将其吹干放入培养皿中备用. 然后, 配置多聚-赖氨酸(PLL)溶液作为分子黏附剂(带正电荷)，利用移液器量取多聚-赖氨酸溶液按1∶9(体积比)的比例用去离子水稀释，将配置好的多聚-赖氨酸溶液涂覆在硅片上，等待10 min后，用去离子水洗掉，再用氮气枪将其吹干; 将金纳米颗粒(直径为20 nm，带负电荷)同样涂覆在硅片上，等待5 min后用氮气枪吹干即可. 这样衬底便预处理完毕，具体见图1所示. 接下来, 利用天平称取30 mg的硒化铋粉末(纯度为99.99%)放入石英舟中作为物料前驱体，将放有硒化铋粉末的石英舟放在管式炉的炉中心. 将搭载预处理过的硅衬底的石英舟放在距离炉中心下游8～12 cm处，石英管两端放上炉塞，以使温度损耗尽量小并降低温度梯度. 设定反应温度为530 ℃，反应压强为25 Pa, Ar的气体流量设置为30 mL·min-1, 生长时间为120 min. 生长结束后使其自然冷却，然后通过机械转移法将Bi2Se3纳米线转移到洗净的硅片上.

图1 生长装置和金纳米颗粒的扫描电子显微镜图像

接下来进行标准光刻流程，首先进行匀胶，光刻胶采用负性光刻胶，匀胶参数设为前转1 000 r、 6 s，后转3 000 r、 30 s. 接下来利用热板进行前烘, 参数设为110 ℃、 90 s. 然后利用光刻机自带的显微镜将掩模版的两端电极放在硒化铋纳米线的两端，沟道长度为30 μm，曝光时间设为9 s. 曝光后进行后烘，参数设为110 ℃、 60 s. 接下来进行显影，显影时间设为70 s，显影结束后用去离子水冲洗15 s，然后用匀胶机甩干水分，在放在热板上烘干，参数设为110 ℃、 120 s. 接着用热蒸发机进行蒸镀金薄膜，先称取0.45 g的金放入钨舟中，蒸镀金薄膜的厚度为60 nm左右. 最后将样品放入丙酮中浸泡12 h，取出用去离子水冲洗干净，烘干. 将沾有银浆的银丝点在金电极上，退火，参数设为90 ℃、 90 min.

2 实验结果与讨论

2.1 生长温度对Bi2Se3纳米线的影响

Bi2Se3的熔点在710 ℃左右，金纳米颗粒在300 ℃以上便会呈现熔融状态，因此温度设置在300～700 ℃之间. 通过文献[6-8]可知，生长过程中，温度过高会使得Bi2Se3纳米线进行二次蒸发或者二次成核，衬底也会产生大量的沉积物，不利于Bi2Se3纳米线的生长. 而温度过低，金纳米颗粒无法融化，导致催化效果不明显，无法有效引导纳米线生长. 此外温度太低，Bi2Se3纳米线粉末蒸发过少，也不利于Bi2Se3纳米线生长. 综上考虑，将实验的温度设置为510、 530、 550 ℃，气体流量保持在30 mL·min-1，压强保持在25 Pa. Bi2Se3粉末与衬底的距离为8～12 cm，生长时间为2 h.

2.1.1不同温度SEM表征与分析

图2为生长温度分别为510、 530、 550 ℃下Bi2Se3纳米线SEM表征. 可以看出Bi2Se3纳米线无规则、 随机地分布在硅衬底上，并且纳米线不是完全躺在硅衬底上，而是有一端悬浮在空中，通过放大悬浮的一端，如图2(a)所示, 可以看出纳米线的顶端包含着金纳米颗粒，进一步说明纳米线的生长方式为气-液-固生长机制. 图2(b)～(d)表明，在温度相对较低的510 ℃，硅衬底上分布着少量的纳米线和纳米带，纳米线的长度较短，大约在10～20 μm之间. 随着温度上升到530 ℃，衬底上分布着大量的纳米线和少量的纳米带，纳米线的长度大约在10～80 μm之间，几乎没有片状或者块状的纳米材料出现. 温度进一步上升到550 ℃，纳米线数量显著下降，只有少量的纳米线存在，并且生成大量的Bi2Se3纳米片，呈现三角形或者六边形.

图2 不同温度下的SEM图像

通过分析不同温度下Bi2Se3纳米材料的不同形貌，在温度较低的510 ℃，出现符合生长Bi2Se3纳米线的生长条件. 但是由于温度较低，药品蒸发的量较少，使得熔融状态的金纳米颗粒难以过饱和析出，因此只能生长出较少的纳米线和纳米带. 随着温度升高到530 ℃，Bi2Se3粉末蒸发速度加快，大量的Bi2Se3气体分子不断溶入金纳米液滴并不断过饱和析出，使得纳米线数量多且长度较长、 质量也相对较好. 当温度升高到550 ℃时，由于Bi2Se3粉末蒸发速度过快，导致溶入金纳米液滴的速度没跟上蒸发的速度，使得衬底出现大量沉积物; 并且衬底的温度也相对较高，导致蒸发过来的气体分子具有更高的能量，能够克服更高的结合能，从而不会被金纳米液滴所限制，能够在其他方向生长，进而出现Bi2Se3纳米片等纳米材料.

2.1.2不同温度拉曼(Raman)表征与分析

图3 不同生长温度的拉曼光谱

2.2 气体流量对Bi2Se3纳米线的影响

进一步研究气体流量对Bi2Se3纳米线形貌和晶体质量的影响. 将气体流量设置为15、 30、 45 mL·min-1. 生长温度保持在530 ℃，压强保持在100 Pa以下，生长时间为2 h，Bi2Se3粉末与衬底的距离为8～12 cm.

2.2.1不同气体流量Raman表征与分析

图4为不同气体流量的Bi2Se3纳米线拉曼表征. 30和45 mL·min-1的拉曼特征峰与文献中的标准特征峰位置一致，15 mL·min-1的拉曼特征峰位置偏离较多，这表明30和45 mL·min-1制备的Bi2Se3纳米线质量较佳.

图4 不同气体流量的拉曼光谱

2.2.2不同气体流量SEM表征与分析

图5为气体流量分别是15、 30、 45 mL·min-1下生长Bi2Se3纳米线的SEM表征. 当气体流量为15 mL·min-1时，硅衬底上沉积的大量的物质，其中包含着大量的纳米片、 块状的纳米材料和少量的纳米线. 随着气体流量进一步增大到30 mL·min-1，出现大量的纳米线和少量纳米带，纳米线长度在10～80 μm之间. 当气体流量增大到45 mL·min-1时，依然有纳米线，但是长度和数量都减小.

图5 不同气体流量下的SEM图像

通过分析不同纳米线形貌的特征，在气体流量较小的时候，由于Bi2Se3粉末不断蒸发成气体分子，然而气体流量较小，通过载气运输到硅衬底上的Bi2Se3气体分子较多，纳米线的生长速率与Bi2Se3粉末蒸发速率相差较大，导致多余的Bi2Se3气体分子沉积在金纳米颗粒附近形成纳米片或者块状纳米材料. 在气体流量为30 mL·min-1，通过载气运输到硅衬底上的Bi2Se3气体分子与纳米线的生长速率形成一种平衡，所以此时的纳米线数量较多并且较长. 当气体流量进一步增大时，到达硅衬底上的Bi2Se3气体分子被大量吹走，导致沉积在金纳米颗粒的Bi2Se3气体分子较少，使之生成的纳米线也比较少且短.

2.3 Bi2Se3纳米线的表征与圆偏振光电流分析

2.3.1单根Bi2Se3纳米线的表征

综合考虑不同温度和不同气体流量下生长的Bi2Se3纳米线，最终确定Bi2Se3纳米线最佳的生长条件为530 ℃，气体流量为30 mL·min-1，压强25 Pa，生长时间2 h，Bi2Se3粉末与衬底距离为8～12 cm. 然后, 对最佳生长条件的Bi2Se3纳米线进行SEM和TEM表征，进一步表明所生长的Bi2Se3纳米线具有较高质量.

图6为单根Bi2Se3纳米线的EDX分析，结果表明Bi、 Se元素均匀分布在整根纳米线上，Bi和Se的元素比大概在4∶6.

图6 Bi2Se3纳米线的EDX表征分析

图7为Bi2Se3纳米线的TEM表征. 图7(a)为单根Bi2Se3纳米线，宽度大约在80～100 nm之间. 对单根Bi2Se3纳米线进行选区高分辨放大，如图7(b), 可以清晰看到明显的原子排列，两原子之间的距离大约为0.21 nm，这表明Bi2Se3纳米线是沿晶面[111]生长. 选区电子衍射图谱(图7(c))展示了一个明显的六边形对称点图形，进一步表明生长的Bi2Se3纳米线为单晶结构.

图7 Bi2Se3纳米线的TEM表征分析

2.3.2Bi2Se3纳米线的圆偏振光电流分析

图8(a)是Bi2Se3纳米线的ICPGE测试实验光路图. 插图是单根Bi2Se3纳米线的光学显微镜图. 该实验采用1 064 nm激光作为光源. 激光光斑的直径为1 mm的高斯光斑，远大于Bi2Se3纳米线器件，因此光斑能够完全覆盖到纳米线上，这样可以极大地减少由于激光导致的热梯度引起的热电流贡献[10]. 1 064 nm激光通过斩波器、 半波片和四分之一波片，最终以入射角θ照射在Bi2Se3纳米线上； 1 064 nm激光激发Bi2Se3纳米线产生的光电流，通过前置放大器和与特定斩波器频率相同的锁相放大器收集. 所测量的I光电流可以通过下列公式来进行拟合，进而分解出所需要研究的ICPGE[11-12]，即有：

I光电流=ICPGEsin2θ1+I1sin4θ1+I2cos4θ1+I0

(1)

其中：ICPGE为圆偏振光致电流；I1和I2为线偏振光电流[13]；I0为热电效应、 光伏效应或者丹倍效应所引起的背景电流[14].

图8(b)为在1 064 nm激光下Bi2Se3纳米线的光电流随着相位角变化的函数，入射角保持在30°. 可以看到，当光偏振状态从线偏振(θ1=90°，180°)变化为圆极化(θ1=45°，135°)时，光电流呈现出正弦函数，左旋(θ1=45°)和右旋(θ1=135°)圆偏振光激发的电流显示出明显差异，左旋和右旋的差值即为圆偏振光致电流. 通过公式(1)对实验测得的原始数据进行拟合，红色实线即为所研究的ICPGE. 圆偏振光电流从物理上来讲，是由于材料本身具有较强的自旋轨道耦合效应，导致能带产生横向分裂，在圆偏振光的照射下，由于电子是遵循跃迁选择定则和能量守恒定律，便从较低能量的能带跃迁到较高能量的能带，进而使得光生载流子在K空间的分布不平衡，从而产生圆偏振光致电流. 光电流随着相位角变化表明Bi2Se3纳米线具有较强的自旋轨道耦合作用, 图8(c)为不同入射角下的ICPGE大小，可以看出ICPGE随着入射角的增大而减小，这表明Bi2Se3纳米线的对称性为C3V, 并且ICPGE相比文献中报道的更大[15]，这可能是因为纳米线具有较大的比表面积，可以避免表面态信号淹没在体态信号中, 或者是因为衬底为硅，Bi2Se3纳米线与硅形成异质结，圆偏振光同时激发硅和Bi2Se3纳米线的ICPGE，两者同时被收集到. 同时也注意到在垂直入射时依然有ICPGE，Bi2Se3纳米线的ICPGE主要来自于狄拉克表面态和表面态下二维电子气的贡献，如图8(d)所示. 理论上在入射角为零时，由于Bi2Se3的对称性为C3V，Bi2Se3纳米线的ICPGE贡献应该为零，但是实验上ICPGE不为0，这说明圆偏振光同时还激发了六角翘曲上的平面外自旋电子[16]，因此测得的ICPGE是圆偏振光致电流与平面外自旋电子产生的电流的叠加. 同时在入射角为零时，圆偏振光依旧能激发硅衬底上的电子产生跃迁，从而产生ICPGE. 图8(e)为ICPGE随着功率的大小呈线性变化关系.

图8 Bi2Se3纳米线的圆偏振光致电流研究

3 结语

采用化学气相沉积法生长Bi2Se3纳米线. 系统研究生长温度和气体流量对Bi2Se3纳米线形貌和晶体质量的影响，最终确定最佳生长温度为530 ℃，气体流量为30 mL·min-1. 通过SEM、 TEM、 Raman等表征手段证明所生长的Bi2Se3纳米线具有较高质量. 利用光刻机和蒸发镀膜机在Bi2Se3纳米线两端做上电极，测量其光电流随着相位角的变化关系，结果表明Bi2Se3纳米线具有较强的自旋轨道耦合效应，圆偏振光致电流随着入射角的增大而减小，具有C3V对称性. 相比Bi2Se3薄膜或者Bi2Se3纳米片，Bi2Se3纳米线具有更大的ICPGE. 这可能是因为纳米线具有更大的比表面积，可以避免表面态信号淹没在体态信号中，或者是因为衬底为硅，Bi2Se3纳米线与硅形成异质结，圆偏振光同时激发硅和Bi2Se3纳米线的ICPGE，两者同时被收集到.