MVT矿床中与成矿有关热液方解石的地球化学判据——以青海多才玛超大型铅锌矿床为例

吴 畏，宋玉财，庄亮亮，黄世强，胡 戈，黄 钢，田力丹，岳龙龙

(1. 中国地质科学院 地质研究所， 北京 100037； 2. 科罗拉多矿业大学 地质与地质工程系， 美国科罗拉多州戈尔登 80401； 3. 山东省地质科学研究院， 山东 济南 250013)

沉积岩容矿铅锌矿床包括喷流沉积型(SEDEX)和密西西比河谷型(MVT)两类，是世界上铅锌最主要的来源，其成矿温度低(<200～250℃)，热液蚀变矿物总体不发育(Leachetal., 2005)。相对而言，碳酸盐矿物是这类矿床较为常见的热液蚀变矿物，为追溯流体来源、流体性质及矿化过程等成矿作用研究提供了不可多得的研究对象。特别是当与成矿相关碳酸盐矿物分布范围足够大时，其微量元素组成变化也可用来示踪并定位主矿体，为开展找矿研究提供重要依据(Riegeretal., 2022)。前人对卡林型金矿中方解石微量元素的找矿示踪意义进行了探讨(Wangetal., 2020； 常晋阳， 2020)。然而，沉积岩容矿铅锌矿床特别是MVT矿床的赋矿围岩中，往往出现多种成因的碳酸盐矿物，如不能被详细区分，会对与成矿有关和无关碳酸盐矿物造成误判。因此，对比区分与成矿有关和成矿无关碳酸盐矿物，了解成矿相关碳酸盐矿物的地质与地球化学特征，是利用其开展成矿作用和找矿方向研究的前提。

过去主要依靠露头或岩相学观察对与成矿有关碳酸盐矿物进行识别。然而，仅依靠这些观察有时难于做出准确判断。例如，在很多情况下，铅锌矿化是叠加到含有与成矿无关碳酸盐矿物的围岩上，这些碳酸盐矿物貌似是与铅锌硫化物“在一起”的，但事实上两者并无直接的成因关系。正确识别与成矿有关的蚀变碳酸盐矿物，一方面应考虑碳酸盐矿物和矿体的空间产出关系； 另一方面还应重视矿物的元素组成提供的重要信息。近年来，微区原位分析技术发展迅速，可以获得丰富的矿物化学数据，进而可以通过统计分析快速识别不同成因的矿物。对于沉积岩容矿铅锌矿床的碳酸盐岩矿物，这方面的研究则刚刚起步，但已经显示出良好的应用前景。如Rieger 等(2022) 应用原位分析技术对比分析了澳大利亚George Firsher超大型SEDEX矿床的两类碳酸盐矿物，有效地识别了与成矿有关的方解石和白云石的稀土元素组成，进而探讨了其成矿流体特征和勘查意义。

青海南部沱沱河地区的多才玛(或茶曲帕查)矿床，是近年勘查发现的一个超大型MVT铅锌矿床(宋玉财等， 2013； Songetal., 2015)，目前详查探取Pb+Zn金属储量为797万吨，Pb+Zn平均品位为2.74%，以Pb为主(青海省第五地质矿产勘查院， 2019)。矿床的主矿体位于孔莫陇矿段，赋存在中二叠统九十道班组灰岩内，普遍发育有两期碳酸盐化(详见本文)。其中，第一期形成在矿化之前，与成矿无关； 另一期形成在矿化期，与矿化关系密切(Songetal., 2015)。但对这两期碳酸盐矿物的分布及与铅锌矿体的空间关系、矿物地球化学特征等尚未开展详细的工作，从而限制了其应用于成矿作用和找矿标志性的研究。本文对多才玛矿床的典型钻孔进行了编录，观察了两期方解石化和铅锌矿体的空间分布关系。对代表性样品开展显微镜及阴极发光(CL)岩相学观察。据此选择两期方解石和灰岩围岩样品进行原位微量、稀土元素和单矿物C-O-Sr同位素分析。通过对比探讨围岩在水-岩反应过程中对方解石元素组成的影响，讨论影响两期方解石元素组成差异的原因，并与世界范围典型MVT矿床的相关数据进行对比，揭示与成矿有关方解石的地球化学特征。该研究可为应用方解石微量元素示踪成矿中心提供依据，也能为其他矿床对与成矿有关方解石的识别提供借鉴。

1 地质背景

1.1 区域地质

青藏高原的东缘经中部向西北部发育一条延伸上千公里的MVT铅锌成矿带，产出有金顶、多才玛、火烧云等超大型铅锌矿床，是我国最重要的铅锌成矿带(图1a； 侯增谦等, 2008； 宋玉财等， 2011， 2017； Leach and Song， 2019)。成矿年龄资料显示，带内矿床形成于新生代以来的印度-欧亚大陆碰撞环境(宋玉财等， 2017； Leach and Song， 2019； Liuetal., 2022)。其中，位于高原中部的沱沱河矿集区是该成矿带的重要组成部分，发育有多才玛超大型铅锌矿床和一批小型铅锌矿床和矿点(图1b； 宋玉财等， 2015)。

图 1 沱沱河矿集区地质图(据Song et al., 2015)Fig. 1 Simplified geological map of the Tuotuohe ore district (modified after Song et al., 2015)

沱沱河矿集区位于青海省南部，处在金沙江缝合带和龙木错-双湖缝合带之间的北羌塘地块上(图1a)。区内出露晚古生代到新生代以来的沉积岩和岩浆岩(图1b)，最老的地层为石炭系，出露有限，其下段以细碎屑岩为主，夹灰岩和泥灰岩，上段为灰岩； 向上为中上二叠统岩石，其下段为中基性火山岩和细碎屑岩，上段为九十道班组灰岩，也是多才玛矿床的赋矿围岩，再向上为暗色泥岩和砂岩，局部见煤层，部分地区的二叠系顶部发育有灰岩； 该区缺失下、中三叠统，上三叠统下部为中基性火山岩、砂岩和砾岩，上段为灰岩，再向上为暗色和灰色细碎屑岩； 下侏罗统缺失，中侏罗统以灰紫色、杂色碎屑岩、灰岩和泥灰岩为主，局部见石膏岩，上侏罗统以长石石英砂岩为主，局部见灰岩； 白垩系以紫红色碎屑岩为主，与下伏地层呈不整合接触； 古近系以红色碎屑岩为主，与下部地层不整合接触； 新近系为红色碎屑岩为主，见泥灰岩、石膏岩、灰岩，并在始新世至渐新世期间有大规模的钾质岩浆喷发活动。

矿区南部的唐古拉山一带侵入有白垩纪花岗岩，北部的扎拉夏格涌一带见有新生代正长斑岩，扎日根地区出露新生代闪长玢岩，多才玛矿区可见下三叠统正长斑岩和闪长岩露头(青海省地质调查院， 2005)(1)青海省地质调查院. 2005. 1∶25万沱沱河幅地质图(I46C002002).。

受到新生代以来印度-欧亚大陆碰撞作用的影响，沱沱河地区在古近纪期间发生了强烈的挤压逆冲作用，逆冲由南向北扩展，形成了唐古拉褶皱-逆冲带，并伴有前陆盆地的形成，充填了古近纪沱沱河组和雅西错组红色碎屑岩地层(Lietal., 2012)。至中新世，逆冲作用减弱，区域接受山间湖盆相的五道梁组沉积，主要为泥灰岩、泥岩夹膏盐岩。沱沱河地区目前已识别出3期矿化事件和5种矿化类型。其中，第1期为晚二叠世至早三叠世龙木错-双湖洋向北俯冲形成的弧间或弧后盆地环境的火山岩容矿(VMS)型Fe(-Cu-Zn)矿床； 第2期为始新世-渐新世印度-欧亚大陆晚碰撞环境与钾质岩浆活动有关的脉状Pb-Zn矿床、玢岩型Fe矿床及与碱性斑岩有关的脉状Pb-Zn矿床； 第3期为中新世以来印度-欧亚大陆后碰撞环境的MVT铅锌矿床(宋玉财等， 2015)。总体上看，MVT矿床是区内成矿规模最大的矿床类型，主体产在唐古拉褶皱-逆冲带的前锋带内，矿体多赋存在中上二叠统和上三叠统灰岩中(侯增谦等， 2008； 宋玉财等， 2015； 张辉善， 2021)。

1.2 矿床地质特征

多才玛铅锌矿床由西至东分为孔莫陇、茶曲帕查和多才玛3个矿段，目前控制的铅锌资源主要集中在孔莫陇矿段。矿区主要出露有北西西走向的中二叠统九十道班组(P2j)、上二叠统那益雄组(P3n)和中新统五道梁组(Nw)，局部见始新统沱沱河组(Et)，钻孔揭露有渐新统雅西错组(Ey)(图2、图3)。九十道班组出露于矿区中部，形成了正地貌，其岩性可分为两段，上段为泥晶灰岩和生物碎屑灰岩，下段为灰黑色碳质灰岩、泥质灰岩夹砂岩。那益雄组出露于矿区南部，整合于九十道班组灰岩之上，为深灰色泥岩、砂岩互层。沱沱河组分布在茶曲帕查矿段，出露范围较小，不整合覆盖于二叠系之上，为砖红色复成分砾岩，地层缓倾。钻孔揭露雅西错组掩伏于九十道班组之下，两者为断层接触，雅西错组为紫红色砂岩，含石膏脉。五道梁组主要出露在矿区北部，不整合于九十道班组之上，在茶曲帕查矿段也覆盖在那益雄组之上，岩性为灰白色泥灰岩和砖红色钙质泥岩，产状近水平，局部见少量方铅矿化，由此确定矿床成矿时代晚于五道梁组沉积(23～16 Ma； 宋玉财等， 2013； Songetal., 2015)。此外，孔莫陇和茶曲帕查矿段出露有正长岩和闪长岩，侵入九十道班组和那益雄组地层中，其锆石U-Pb年龄分别为253.9±4.3 Ma和240.9±3.5 Ma(李政， 2008)，均与成矿无关。

图 2 多才玛铅锌矿床地质图及典型剖面(据张洪瑞等， 2011； Song et al., 2015)Fig. 2 Geological map with typical cross-sections in the Duocaima Pb-Zn deposit (modified from Zhang et al., 2011, Song et al., 2015)

图 3 多才玛铅锌矿床6号勘探线铅锌矿体和两期方解石分布图(据Song et al., 2015)Fig. 3 Cross-section through the No. 6 exploration line in the Duocaima Pb-Zn deposit, showing the distributions of Pb-Zn mineralization zones and two stages of calcites (modified after Song et al., 2015)

矿区内褶皱变形的九十道班组和那益雄组由南至北逆冲在深部的雅西错组之上，逆冲断层倾向南，系唐古拉褶皱-逆冲系的前缘断层(张洪瑞等， 2011； Lietal., 2012)(图2、图3)。矿区发育近南北向陡倾断层，具有张性特点，主要见于茶曲帕查矿段和多才玛矿段的九十道班组灰岩内(图2)。铅锌矿体发育与这组张性断层的空间关系密切，通常靠近断层矿化强、矿体厚大，远离断层矿化变弱、矿体变薄。宋玉财等(2017)据此认为，该套断裂疏导成矿流体从深部上升至成矿部位，为控矿断裂。

九十道班组灰岩普遍发育岩溶构造，形成了大量的溶蚀垮塌角砾岩，构成铅锌矿化的直接赋矿岩石(张洪瑞等， 2012； Songetal., 2015)。这套角砾岩按杂基分为泥灰质和细晶灰岩两种，两种均形成于成矿前，其中第2种与成矿密切相关，其角砾基质被含矿热液溶蚀，形成开放空间，并被硫化物和方解石交代充填(Songetal., 2015)。

1.3 矿体与矿化特征

区内已圈定的规模型矿体主要产在孔莫陇矿段的九十道班组灰岩中，单矿体普遍厚几米至几十米，倾向延伸几十至几百米，走向延伸几百米至2 km以上。矿体形态不规则，以铅矿体为主，锌矿体次之。孔莫陇矿段的富矿体集中在3线至12线之间(图2； 以0线为中心，向东每间隔100 m为双数编号的勘探线，向西每间隔100 m为单数编号的勘探线)，整体近EW向断续分布，12线以东仍有较大规模的矿体断续出现，而在7线以西，矿体规模都很小，逐渐歼灭。尽管计算资源量时将矿体连成向北倾的特征， 但事实上矿体发育极不规则，这与其赋存在岩溶构造内有关。总体上，靠近南部的矿体较厚，而向北矿体变薄。原生硫化物锌矿体较多地出现在深部，表生锌矿体发育在浅部。铅、锌品位在空间上无显著变化(图3)。

原生矿石矿物主要为方铅矿和闪锌矿，见少量黄铁矿，脉石矿物主要为方解石，也发育少量重晶石，表生矿物有铅矾、菱锌矿、褐铁矿等。硫化物矿石以角砾岩型为主，少量脉状。其中，角砾岩型矿石指铅锌硫化物赋存在岩溶角砾岩间隙内，表现为方铅矿±闪锌矿与热液方解石交代角砾间细粒灰岩杂基，当交代作用强时形成开放空间，方铅矿和方解石充填其中； 脉状矿石表现为细脉状硫化物和热液方解石切穿围岩。在角砾岩型矿石中，细粒方铅矿和闪锌矿沉淀相对早，黄铁矿沉淀稍晚，前两种矿物主要呈交代特征，黄铁矿多为胶状，晚期方铅矿和方解石相对粗晶，主要以开放空间充填形式出现，偶见方解石沉淀早于方铅矿，而大量方解石均晚于方铅矿的沉淀，有时并伴有重晶石(图4、图5)。

图 4 多才玛铅锌矿床典型矿石与矿化特征Fig. 4 Typical ores and mineralization of the Duocaima Pb-Zn deposita—角砾岩型矿石反射光照片， 细粒方铅矿交代灰岩角砾间灰泥杂基； b—角砾岩型矿石， 方铅矿+方解石充填角砾间的开放空间并具残留孔洞, 成矿前方解石(Cal1)呈斑块状或角砾状产出， 成矿期方解石(Cal2)具有对壁生长和残留孔洞特点； c—脉状方铅矿+热液方解石(Cal2)穿切围岩和成矿前期斑块状方解石(Cal1)； d—角砾岩型矿石反射光照片， 沿灰岩角砾边缘向外依次呈闪锌矿、黄铁矿、方铅矿、成矿期方解石的分带特点， 箭头指向表示矿物由早到晚沉淀； Cal1—成矿前方解石； Cal2—成矿期方解石； Gn—方铅矿； Ls—灰岩； Py—黄铁矿； Sp—闪锌矿a—brecciated ore reflected-light photomicrograph, fine-grained galena replaces calcareous matrix of limestone breccia; b—brecciated ore, galena+calcite fill the open space in the breccias with residual vugs, the pre-ore calcite (Cal1) is patch or breccia, and syn-ore calcite (Cal2) is characterized by vugs and comb texture; c—the galena vein and syn-ore calcite (Cal2) crosscut the wall rocks and the pre-ore patchy calcite (Cal1); d—brecciated ore reflected-light photomicrograph, the growth zonation is sphalerite, pyrite, galena, and Cal2 along the edge of limestone breccia. Arrows denote the progression of mineral growth from earlier to later; Cal1—pre-ore calcite; Cal2—syn-ore calcite; Gn—galena; Ls—limestone; Py—pyrite; Sp—sphalerite

图 5 多才玛铅锌矿床矿物共生组合Fig. 5 Mineral paragenesis of the Duocaima Pb-Zn deposit

2 样品及测试

选取了从东向西6个钻孔和5个地表露头采集的17件样品(图2)，为充分考虑不同空间位置矿化对方解石组成的影响，样品包括KZK104、KZK108、KZK806钻孔的5件富矿化样品，KZK507、KZK1403和KZK2207钻孔的7件弱矿化样品，以及地表露头DCM19序号开头的5件贫矿化样品，采样深度见表1。对采集样品制作了探针片和激光片，开展光学显微镜和阴极发光(CL)的岩相学观察。阴极发光在北京科技大学岩石矿物实验室完成，采用CL8200 Mk5-2仪器，加速电压14 kV，束电流200 μA，真空度0.01 mBar，曝光时间1 s。

表 1 多才玛铅锌矿床两期方解石及围岩灰岩的C-O-Sr同位素组成Table 1 C-O-Sr isotopic composition of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit

方解石原位微量元素与稀土元素分析在美国科罗拉多矿业学院激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)上完成，采用仪器为193 nm ArF准分子(Excimer) 激光剥蚀系统和安捷伦8900三重四极杆等离子质谱仪(ICP-QQQ)。测试元素包括41种元素。激光束斑直径为50 μm，频率为5 Hz，能量密度约为3 J/cm2，氦气作为载气，氩气为补偿气。使用NIST SRM 610作为外标，分析NIST 612 SRM玻璃以监测数据质量，以w(Ca)=40.04%作为内标。使用软件Iolite v.4.0进行数据处理(Patonetal., 2011)，为避免其他矿物包裹体的影响，对方解石样品仅使用元素信号曲线平滑积分区间，对围岩样品的激光斑点分析选择了全烧蚀段。

C、O同位素在中国地质科学院矿产资源研究所使用MAT-253同位素质谱仪测试完成。分析采用GasBenchⅡ连续流法，称量约100 μg碳酸盐样品加入无水磷酸，置于72℃加热盘中充分反应并平衡，收集生成的CO2气体于质谱仪中分析，标准样品为GBW04416、GBW04417、GBW04405和GBW04406，分析结果δ13C以V-PDB为标准，δ18O以V-SMOW为标准，分析精度为±0.1‰(1σ)，δ18O采用公式δ18OV-SMOW=1.030 9δ18OV-PDB+30.91计算(Coplenetal., 1983)。

Sr同位素在国家地质实验测试中心完成，称取250 mg样品于Teflon焖罐，加入0.5 mL HNO3和1.5 mL HF溶解， 置于烤箱190℃ 48 h加热消解，冷却后置于电热板赶酸蒸干， 加3 mL 1∶1 HNO3150℃复溶6 h，冷却定容至25 g。取上清液蒸干后调节酸度，使用SR特效树脂分离纯化Sr，获得含Sr样品溶液。使用Thermo Fisher Scientific多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS，Neptune Plus)测定87Sr/86Sr值， 根据88Sr/86Sr值(8.373 209)按照指数规律对测定的87Sr/86Sr值进行在线质量分馏校正。87Sr/86Sr值不确定度为2σ。用美国地质调查局USGS地球化学标准岩石粉末(玄武岩BCR-2、玄武岩BHVO-2、安山岩AGV-2)作为质量监控样品。

3 结果

3.1 方解石岩相学特征

根据野外地质工作，多才玛铅锌矿床广泛发育碳酸盐蚀变，分两期，第1期为脉状碳酸盐化，常见有纯白色粗晶方解石脉体或者团块(Cal1)分布于灰岩中，脉宽多为0.5～10 cm，未见与硫化物共生，蚀变范围发育较大，遍布于整个九十道班组灰岩内，与铅锌矿体无明显相关关系，其蚀变强度在垂向上也无明显变化规律，显示该期蚀变与成矿无关(图3)。第2期为皮壳状碳酸盐化，常见有无色透明-白色砂糖-皮壳状方解石(Cal2)胶结灰岩角砾和溶蚀孔洞，少量产出为脉体，宽度多为0.1～5 cm，常与铅锌硫化物共生，该期蚀变范围约大于矿体1～2 km，分布不均匀，主要发育在铅锌矿体内或其上部，最强部位多集中出现在矿体上部100～200 m范围内，矿体下部偶见少量皮壳状方解石，与成矿关系密切(图3)。

岩相学观察显示两期方解石的岩相学特征有明显差异。Cal1呈脉状或斑块状，不伴生金属硫化物等，晶体粒度粗，阴极发光为暗棕色至棕黄色，生长环带不明显。这期方解石被成矿期硫化物+方解石脉切穿，表明其比铅锌矿化要早，亦可见含有Cal1的灰岩成角砾或Cal1直接是岩溶角砾岩的角砾，显示Cal1形成在岩溶作用之前，为成矿前方解石(图4b、图6a～6d)。

图 6 多才玛铅锌矿床两期方解石岩相学特征Fig. 6 Petrography of two stages of calcites in the Duocaima Pb-Zn deposita—成矿期方铅矿+方解石(Cal2)细脉切穿成矿前方解石(Cal1)脉，Cal2具有对壁生长并形成残留孔洞的特点； b—Cal2呈网脉状切穿灰岩角砾和粗晶Cal1； c—Cal1表面较脏，结晶粗大，解理发育，Cal2表面较纯净，解理不明显，沿裂隙呈对壁生长； d—Cal1为棕黄色，无振荡环带，Cal2为棕色，见微弱震荡环带(阴极发光照片)； e—Cal2呈晶簇状沿灰岩边缘生长，方铅矿沉淀总体较方解石早，局部见重晶石，沉淀稍晚(单偏光)； f—Cal2发育亮黄色和棕黄色震荡环带(阴极发光照片)； Cal1—成矿前方解石； Cal2—成矿期方解石； Gn—方铅矿； Ls—灰岩； Brt—重晶石a—the ore-stage galena-calcite (Cal2) veinlets cutting through the pre-ore calcite (Cal1). Cal2 develops symmetrical fabrics with residual pores/vugs; b—the net-veined Cal2 cutting through the limestone breccia and the coarse-grained Cal1; c—transmitted light photomicrograph, Cal1 has a dirty surface, coarse crystals and developed cleavage. Cal2 surface is relatively pure, the cleavage is not developed, and Cal2 grows against the wall along the crack; d—cathodoluminescence (CL) photo, Cal1 is brownish yellow color without oscillatory zone, and Cal2 is Brown, showing weak oscillatory zone; e—transmitted light photomicrograph, Cal2 grows in clusters along the edge of limestone, the galena is precipitated earlier than calcite, and barite is precipitated slightly later in the partial area; f—cathodoluminescence (CL) photo, Cal2 shows bright yellow to brown-yellow oscillatory zone; Cal1—pre-ore calcite; Cal2—syn-ore calcite; Gn—galena; Ls—limestone； Brt—barite

Cal2呈皮壳状和脉状产出，在皮壳和脉体中心并发育典型的残留孔洞，可与铅锌硫化物伴生，也可以不含铅锌硫化物，有时伴生有重晶石。Cal2呈粒状，镜下矿物表面干净，解理不明显，阴极发光为明亮的黄色、橙黄色至暗黄色，有时生长环带明显。可见Cal2和硫化物交代岩溶角砾岩杂基，表明其晚于岩溶角砾岩的形成，为成矿期方解石。镜下观察显示， Cal2普遍紧随方铅矿的沉淀而沉淀，少数情况下可见少量Cal2先于方铅矿沉淀，然后大量Cal2再沉淀，表明Cal2形成于铅锌矿化期，但总体上沉淀于铅锌矿化的晚阶段(图6e、6f)。

3.2.C-O-Sr同位素组成特征

分析结果显示(表1、图7)，Cal1的δ13CV-PDB值位于-0.8‰～4.2‰之间，平均1.8‰；δ18OV-SMOW值为13.9‰～18.4‰，平均16.9‰；87Sr/86Sr值为0.707 691～0.709 101，平均0.708 162。

图 7 多才玛铅锌矿床两期方解石和围岩C-O-Sr同位素图Fig. 7 Diagrams showing C-O-Sr isotopes for two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit a—成矿前(Cal1)、成矿期(Cal2)方解石和围岩的C-O同位素组成； b—成矿前(Cal1)、成矿期(Cal2)方解石和围岩的Sr同位素组成a—C-O isotopic compositions of the pre-ore and syn-ore calcites and wall rocks; b—Sr isotopic compositions of the pre-ore and syn-ore calcites and wall rocks

结合前人已发表的Cal2和围岩数据(Haoetal., 2015)，Cal2的δ13CV-PDB值为4.3‰～7.1‰，平均5.8‰；δ18OV-SMOW值为14.9‰～20.1‰，平均17.5‰；87Sr/86Sr值为0.707 494～0.712 356，平均0.709 047。九十道班组灰岩围岩的δ13CV-PDB值为2.6‰～5.3‰，平均4.0‰；δ18OV-SMOW值为17.8‰～20.5‰，平均19.5‰；87Sr/86Sr值为0.707 372～0.708 582，平均0.707 811，与中二叠统海相碳酸盐岩的C、Sr同位素组成一致，而O同位素偏负(Veizeretal., 1999)。

3.3 微量和稀土元素组成特征

表 2 多才玛铅锌矿床碳酸盐矿物的原位LA-ICP-MS分析结果wB/10-6Table 2 In situ LA-ICP-MS analysis results of carbonate minerals in the Duocaima Pb-Zn deposit

续表 2-1.Continued Table 2-1

续表 2-2.Continued Table 2-2

续表 2-3.Continued Table 2-3

续表 2-4.Continued Table 2-4

续表 2-5.Continued Table 2-5

图 8 多才玛铅锌矿床两期方解石和围岩微量元素对比折线图Fig. 8 Line chart of trace element compositions of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit

图 9 多才玛铅锌矿床两期方解石和围岩微量元素特征比值箱线图Fig. 9 Boxplots of trace element ratios of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit

3类样品的稀土元素配分曲线总体有所差别。Cal1稀土元素含量变化大，球粒陨石标准化后，配分曲线右倾，轻稀土元素富集，重稀土元素亏损，具一定程度的Ce、Eu负异常。Cal2稀土元素含量变化也大，配分曲线较平缓，有一定程度的Ce、Eu负异常。九十道班组灰岩稀土元素含量变化较小，配分曲线略右倾，轻稀土元素略富集，重稀土元素略亏损，有相对较强的Ce、Eu负异常。Cal2的稀土元素总含量比Cal1高但与围岩接近，LREE/HREE值较低(图9、图10)。

图 10 多才玛铅锌矿床两期方解石和围岩稀土元素配分曲线图Fig. 10 REE patterns of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit a—成矿前方解石(Cal1)的稀土元素配分曲线； b—成矿期方解石(Cal2)的稀土元素配分曲线； c—围岩的稀土元素配分曲线(球粒陨石标准化值据Sun and McDonough, 1989)a—REE patterns of the pre-ore calcite (Cal1); b—REE patterns of the syn-ore calcite (Cal2); c—REE patterns of the wall rocks (chon-drite normalized values after Sun and McDonough, 1989)

4 讨论

4.1 流体与围岩相互作用对方解石成分的影响

方解石的微量元素组成除受流体本身组分的影响外，还受流体与围岩相互作用的影响，水-岩反应越强，受围岩组分的影响越大。因此，揭示成矿有关方解石自身的地球化学特征要探讨围岩的影响。

本文通过Sr-C-O同位素组成来反映水-岩反应强度，进而探讨水-岩作用过程中围岩对方解石元素组成的影响。由于Sr与Ca地球化学性质相近，可用Sr同位素组成来探讨Ca的来源，进而反映水-岩作用程度。多才玛矿床容矿围岩灰岩中Sr含量较高，明显高于Cal2的含量，也总体高于Cal1的含量，理论上围岩中Sr很容易影响两期方解石Sr同位素的组成。结合前人已发表的数据(Haoetal., 2015)，Cal2的87Sr/86Sr为0.707 494～0.712 356，围岩的87Sr/86Sr为0.707 372～0.708 582，前者总体高，显示Cal2为混合来源，围岩对成矿热液阶段方解石的Sr有一定贡献； 而Cal1与围岩的87Sr/86Sr基本一致，表明其Ca主要来自围岩，水-岩作用强，受围岩影响较大(图7b)。

通常的溶解再沉淀过程中温度不会发生显著变化。与C同位素组成类似，这一过程不会导致围岩和方解石的O同位素组成有显著差别。在多才玛矿床，Cal1、Cal2和围岩的O同位素组成部分重合，总体略低，其中Cal2整体具有更低的δ18O值(图7a)。因此，两期方解石中O既有来自流体的贡献，也有来自围岩的贡献，但Cal2中O以流体贡献为主，而Cal1中O以围岩贡献为主。

总之，C-O-Sr同位素组成表明，形成多才玛矿床两期方解石的流体和围岩的相互作用程度有所不同，成矿期流体与围岩相互作用较弱，受围岩影响较小，成矿前流体与围岩相互作用较强，受影响较大。故Cal2元素组成中，特别是那些含量明显高于围岩的元素组成(如Fe、Mn、Pb、Zn、Na、Li、Ba等)更能有效反应出成矿流体特征。

4.2 成矿流体性质与特征

岩相学观察显示，Cal2形成于铅锌硫化物沉淀后的成矿晚阶段，其记录了成矿晚阶段流体的特征。Liuetal.(2017)的流体包裹体研究表明，该阶段的流体温度在124～163℃，盐度w(NaCl)eq为2.4%～2.9%，低于MVT铅锌矿床主成矿阶段流体通常的盐度范围(>10%； Leachetal., 2005)，表现为早阶段高盐度流体演化为晚阶段低盐度流体的特征。

微量元素结果显示，Cal2具有相对高的Fe、Mn、Zn、Pb、Na、Li含量，及略高的Ba、V、Ni、U、Mo、Co含量，一定程度反映了铅锌成矿流体较形成Cal1流体和围岩的这些元素含量高(图8)。Yardley(2005)统计了全球地壳流体中元素的含量，结果显示Pb、Zn、Mn、Fe、Na、K、Li、Mg、Sr等元素均与流体中Cl的含量呈正相关。然而，多才玛矿床形成Cal2流体的盐度w(NaCl)eq仅为2.4%～2.9%，因而Cl含量不可能是导致Cal2中相关元素较高的原因。同时，由于3类样品的围岩是碳酸盐岩，流体的pH值会被碳酸盐岩缓冲而保持弱酸性的特点，形成3类样品流体的pH值差别不会很大。因而，pH值也不会是导致它们元素含量差别的主要因素。Yardley(2005)的统计结果还显示，温度与流体中上述元素含量呈非常好的正相关关系。因此，Cal2具有相对高的Fe、Mn、Zn、Pb、Na、Li含量，很可能和铅锌成矿期流体具有较高的温度有关，而Cal2具有较低的LREE/HREE值也可以佐证这一点。已有研究表明，温度越高，轻稀土元素较重稀土元素在水溶液中越稳定，越容易存留在溶液中(Migdisovetal., 2009; Williams-Jones,etal., 2012)，即高温时重稀土元素更容易富集在矿物相中。因此，具有较高流体温度的Cal2较Cal1就具有相对低的LREE/HREE值。Ni、Co、U、V、Ba等总体略高，可能也与温度较高有关，但也可能与其他因素有关，目前尚不清楚。同时，我们也注意到，Cal2中Mg和Sr含量明显偏低。二叠纪古海水的平均盐度为3.5%～5.0%(Hayetal., 2006)，与成矿流体的2.4%～2.9%相差不大，Cal2中明显低的Mg和Sr含量也应与盐度无关。前人实验(Alkhatibetal., 2022)表明，结晶速率越高或水溶液中Mg含量越高，Sr在碳酸盐矿物和水之间的分配系数越大，且Mg在碳酸盐矿物和水之间的分配系数随温度升高而增大，又由于地壳流体中Mg和Sr含量与温度无明显相关性(Yardley, 2005)，因此，高温流体不一定具有高的Mg和Sr含量。造成两期方解石差异最大的原因可能是Cal2流体中Mg含量和结晶速率更低。至于Cal2的Cr、Th等元素含量较Cal1和围岩低的原因，目前还不明确。

多才玛矿床硫化物硫同位素的δ34S主体介于-14‰～-4‰之间，表明矿床还原硫的产生与细菌参与的有机还原作用(BSR)有关，也证实成矿是由含铅锌流体与富还原硫流体混合所致(Songetal., 2015; Leach and Song, 2019)。因此，目前Cal2记录了混合后的成矿流体特征，其相对还原的特点与成矿部位地层中出现含还原硫的流体有关。

综上所述，多才玛矿床Cal2记录了成矿晚阶段的流体特征，流体系“外来”迁移铅锌的流体和“原地”地层中含还原硫流体的混合，其温度为124～163℃，盐度w(NaCl)eq为2.4%～2.9%。与形成于成矿前期方解石和围岩的流体相比，该阶段成矿流体具有富Pb、Zn、Mn、Fe、Na、Li的元素组成、较高U/Th值和V/Cr值、较弱Ce负异常、LREE/HREE值相对低的特征，总体反映温度相对较高并且相对还原的流体性质。同时，Cal2较成矿前期方解石和围岩，具有明显的低Mg和低Sr的特点。

4.3 MVT铅锌矿床成矿期碳酸盐矿物的元素组成特征

在查明多才玛矿床成矿期方解石元素地球化学特征基础上，进一步收集对比了世界范围其他MVT型铅锌矿床的相关数据，用以探讨MVT矿床与成矿有关方解石元素组成是否存在一些共性特征(没有考虑方解石期次划分有疑义的矿床)。这些MVT铅锌矿床中，与成矿有关方解石(或白云石)较与成矿无关方解石均具有高的Mn、Zn(可能也包括Pb)含量，普遍具有高的Fe含量，但个别矿床Fe含量略低，Na含量可高可低，Sr含量多数矿床低，个别矿床略高或相当，多数矿床Mg含量低，个别矿床Mg高(表3)。因此， MVT铅锌矿床中与成矿有关较与成矿无关的碳酸盐矿物，比较明确的微量元素组成特征是前者具有高的Mn、Zn含量，这可能与成矿流体具有相对高的温度有关。

表 3 代表性MVT铅锌矿床与成矿有关和与成矿无关碳酸盐矿物的元素组成特征对比Table 3 Comparison of elemental composition characteristics of the carbonate minerals related and unrelated to mineralization from the representative MVT Pb-Zn deposits

对比其稀土元素组成可以看出，这些MVT铅锌矿床与成矿有关和与成矿无关方解石(或白云石)的REE含量变化范围较大，总量上不易区分，但两者的稀土配分曲线有差别，与成矿有关方解石(或白云石)具有重稀土元素相对富集的特点(图11)，即与成矿有关较与成矿无关碳酸盐岩矿物的LREE/HREE值相对较低，前已述及，这可能与成矿期流体温度相对高有关，即较高温度水溶液中，重稀土元素相对轻稀土元素更不稳定而更容易进入固体相中(Migdisovetal., 2009; Williams-Jones,etal., 2012)。稀土的Ce和Eu异常等未发现明显的规律性特征，表明成矿流体相对于非成矿流体的氧化还原特点在不同矿床有差别，无一致性规律，在多才玛矿床成矿期流体相对还原，但在其他矿床成矿期流体可能相对还原，也可能相对氧化。

图 11 代表性MVT铅锌矿床碳酸盐矿物稀土元素配分图Fig. 11 REE patterns of carbonate minerals from the representative MVT Pb-Zn depositsa—加拿大Gays River MVT铅锌矿床方解石稀土元素配分图(Kontak and Jackson, 1995)； b—秘鲁San Vicente MVT铅锌矿床白云石稀土元素配分图(Spangenberg, 1995; Spangenberg and Fontboté, 1995)； c—美国Viburnum Trend MVT铅锌矿区碳酸盐矿物稀土元素配分图(Graf, 1984)(球粒陨石标准化值据Sun and McDonough, 1989)a—REE patterns of the calcite from the Gays River MVT Pb-Zn deposit in Canada (Kontak and Jackson, 1995); b—REE patterns of the dolomite from the San Vicente MVT Pb-Zn deposit in Peru (Spangenberg and Fontboté, 1995; Spangenberg, 1995); c—REE patterns of carbonate minerals in the Viburnum Trend MVT Pb-Zn mine area of the United States (Graf, 1984) (chondrite normalized values after Sun and McDonough, 1989)

5 结论

(1) 多才玛铅锌矿床发育成矿前和成矿期两期碳酸盐化，成矿前方解石为粗晶，不伴生硫化物，阴极发光为暗棕色至棕黄色，无明显生长环带，呈网脉状和块状分布于九十道班组灰岩中，与铅锌矿体的分布无对应性； 成矿期方解石阴极发光为暗黄色至亮橙色，常发育生长环带，伴生或不伴生铅锌硫化物，呈皮壳状充填于围岩裂隙或开放空间中，常具残留孔洞，主要出现在铅锌矿体及其上盘围岩内。

(2) 成矿前方解石与围岩的C-O-Sr同位素差异较小，表明水-岩相互作用相对强，其元素组成受围岩影响较大； 成矿期方解石与围岩的C-O-Sr同位素差异较明显，显示水-岩相互作用程度较低，其元素组成以流体贡献为主。

(3) 微量元素组成上，成矿期方解石相对于成矿前方解石，具有较高含量的Fe、Mn、Zn、Pb、Li、Ni、U、Mo、Co，略高的Na、Ba、V含量，较低的Mg、Sr、K、Cr、Th含量，较高的U/Th值和V/Cr值、较弱的Ce负异常和LREE/HREE值相对低的特征，反映成矿期阶段流体具有较高温度且相对还原的特点。

(4) 与世界典型MVT型铅锌矿床成矿期碳酸盐矿物元素组成对比显示，与成矿有关碳酸盐矿物具有较高的Mn、Fe、Zn(可能也包括Pb)含量和较低的LREE/HREE值，这些特征可作为鉴定MVT铅锌矿床与成矿有关碳酸盐矿物的重要指标。

致谢青海省第五地质矿产勘查院在野外调查期间给予了大力支持和帮助， 北京科技大学谢玉玲教授和孙嘉静老师在阴极发光测试中给予了支持和指导， 国家地质实验测试中心周利敏老师在Sr同位素测试中给予了帮助和讨论， 在此一并表示感谢。