聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成及性能研究

李子慧，张永禄，李 博

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121)

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种脂肪族聚酯，由于其链中存在酯键容易被水解，所以在环境材料和生物工程等领域受到了人们的广泛关注[1-4].与传统的脂肪族聚酯相比，PPDO 拥有-10℃的玻璃化转变温度(Tg)和110℃的熔点(Tm)，显示出优异的柔韧性、亲水性、拉伸强度及生物可降解性[5-7].尽管如此，这种材料也存在着一些缺点，如对热不稳定、防水性能较差、单体活性低、聚合条件苛刻等，阻碍了PPDO进一步的生产与应用[8-9].为了改善上述问题，人们通常会对材料进行改性和修饰，选择不同结构的单体进行共聚合反应.2001年，Saito等[10]利用辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂，得到了对骨形态发生蛋白(BMP)输送系统显示良好降解性和生物相容性的三嵌段共聚物PLA-PPDO-PEG.2015年，王玉忠团队[11]使用金属催化剂将对二氧环己酮(PDO)与各种聚醚多元醇共聚，所制备的聚合物在定量检测、医学诊断、靶向治疗等方面取得了重大突破.虽然PPDO在改性上已有了较大进展，但这些共聚合反应往往需要使用金属催化剂，而金属残留不可避免地限制了其在生物医药领域的应用空间.因此，研究在非金属催化条件下实现PPDO的共聚合改性，有着重要的意义和潜在的应用价值.

聚ε-己内酯(PCL)也是一种脂肪族聚酯，其单体活性高，易聚合成高分子量产物，且具有无毒、生物相容性优良、渗透性好等特点，被广泛应用于生物学材料领域.但由于其自身存在的疏水性质，致使降解速度非常缓慢，阻碍了实际应用[12].相比之下，PPDO能够快速降解，具备优异的柔韧性和拉伸强度.二者共聚，将改善材料的物理化学性质，使材料的综合性能得到强化.

本文设计在有机非金属催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的作用下，对PPDO与PCL进行嵌段共聚反应，合成制备了聚对二氧环己酮-嵌-聚己内酯-嵌-聚对二氧环己酮(PPDO-PCL-PPDO)的三嵌段聚合物，并使用NMR光谱、差式扫描量热仪、热重分析仪等对聚合物的热学性质、亲疏水性及力学性能展开相应的测试研究.

1 实验部分

1.1 主要实验仪器

AVANCE/DMX-500核磁共振仪(德国Bruker)，Waters-1525/24241凝胶渗透色谱仪(美国Waters)，NETZSCH 214 Polyma差式扫描量热仪(德国NETZSCH)，TA-Q500热重分析仪(美国TA)，JKZC-DRY24多模具型热压机(北京JKZC)，DSA 100接触角测量仪(德国KRUSS)，CMT 4204万能试验机(深圳SANS).

1.2 主要实验试剂

对二氧环己酮、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氢化钙、ε-己内酯、甲苯、甲醇、乙二醇、氘代氯仿、对硝基苯甲酸、三氯甲烷.

试剂均系市售商品.对二氧环己酮与ε-己内酯使用前，分别用CaH2干燥48 h，并减压蒸馏提纯，甲苯用钠/二苯甲酮回流后蒸馏提纯.除上述特殊提及外，其他试剂用前未经处理.

1.3 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的合成

1.3.1 聚ε-己内酯的制备

图1 聚ε-己内酯的合成Fig.1 Synthesis of poly(ε-caprolactone)

在手套箱中，将TBD(41.70 mg,0.30 mmol)，乙二醇(18.72 mg,0.30 mmol)加入到10 mL Schlenk反应瓶中，然后用注射器将含ε-己内酯(3.43 g,30 mmol)的3 mL甲苯溶液快速注入瓶内，室温搅拌反应24 h，以确保单体完全反应.反应结束后，加入适量对硝基苯甲酸的氯仿溶液淬灭反应，随后将溶液缓慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮状固体.收集过滤的白色固体并置于真空烘箱中干燥48 h，得到PCL，数均分子量Mn.GPC=2.1×104g/mol，多分散性指数=1.2.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.28(s,4H),4.02 (t,J=6.7 Hz,2H),2.30(t,J=7.5 Hz,2H),1.66～1.58(m,4H),1.53～1.30(m,2H).13C NMR (126 MHz, CDCl3)δ(ppm): 173.5,64.1,34.0,28.2,25.4,24.5.

1.3.2 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的制备

图2 嵌段共聚物PPDO-b-PCL-b-PPDO的合成Fig.2 Synthesis of PPDO-b-PCL-b-PPDO block copolymer

在手套箱中，将PCL(1.07 g,50.67 mmol)，DBU(16.8 mg,0.10 mmol)加入到50 mL Schlenk反应瓶中，加入CHCl3至PCL恰好完全溶解，然后称取PDO(2.25 g,22.03 mmol)置于瓶内，室温搅拌反应24 h，以确保单体完全反应.反应结束后，加入适量对硝基苯甲酸的氯仿溶液淬灭反应，随后将溶液缓慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮状固体.收集过滤的白色固体并用甲苯去除未反应完的PCL均聚物，多次清洗后将固体过滤，置于真空烘箱中干燥48 h，得到共聚物PPDO-PCL-PPDO.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.34(t,J=2.5 Hz,2H),4.21(s,2H),4.08(t,J=6.7 Hz,2H),3.78(t,J=4.6 Hz,2H),2.30(t,J=7.5 Hz,2H),1.74～1.53(m,4H),1.44～1.29(m,2H).13C NMR(126 MHz, CDCl3)δ(ppm): 173.5,170.0,70.2,68.2,65.1,63.7,34.0,28.3,25.5,24.6.

1.3.3 不同组成嵌段共聚物的制备

根据以上方法，通过改变PDO的加入量，本文制备出3种不同组成的嵌段共聚物S1、S2、S3(如表1所示)，并进一步研究了共聚物组成与热学性质、亲水性、机械性能的关联.

表1 PPDO-PCL-PPDO嵌段共聚物的组成与表征结果Tab.1 The composition and characterization of PPDO-PCL-PPDO block copolymers

2 结果与讨论

2.1 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的热学性质

利用NETZSCH 214 Polyma差式扫描量热仪(德国NETZSCH)在升温/降温速率为10 K/min的条件下，对不同组成的聚合物样品展开分析，得到DSC谱图.如图3所示，样品S1、S2、S3均出现了两个明显的熔融峰，分别与PPDO和PCL链段相对应，这也证明了我们所合成的共聚物为嵌段结构.从样品S1到S3，随着聚合物中PPDO比例含量的减少，样品属于PCL的熔点略微有所升高(53.5℃→56.2℃)，属于PPDO的熔点有所降低(106.3℃→101.6℃).由于受仪器约束，未能在-60℃附近探测到属于PCL的玻璃化转变温度Tg，但在-10℃左右，样品S1、S2、S3都出现了对应于PPDO的Tg(分别为-11.2℃, -10.4℃和-8.8℃).独立存在的玻璃化转变温度和熔融峰表明，在微观状态下PPDO与PCL两相是高度不相容的体系.

图3 PCL、PPDO均聚物与PPDO-PCL-PPDO共聚物的DSC谱图(第二次加热过程)Fig.3 DSC thermograms (Ⅱheating run) for PPDO, PCL and copolymers of PPDO-PCL-PPDO

用TA-Q500分析仪(美国TA)，以10 K/min的升温速率对样品进行热失重分析(TGA).从图4 TGA曲线图中不难发现，共聚物的热分解主要分两个阶段进行：首先是热稳定性较差的PPDO链段分解，其次为PCL链段分解.虽然样品S1、S2、S3的初始分解温度没有受到PCL链段的明显改善作用，但它们的最高热分解温度Tmax都高于PCL/PPDO均聚物.这在一定程度上说明，通过嵌段共聚手段所合成的材料，热稳定性得到了提升.

图4 PCL、PPDO均聚物与PPDO-PCL-PPDO共聚物的TGA谱图Fig.4 TGA curves for copolymers of PPDO-PCL-PPDO and homopolymers of PCL and PPDO

2.2 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的亲疏水性

通过接触角的测量，可以验证不同组分聚合物的亲疏水性.从图5中我们可以看出，PPDO的接触角为锐角，表现为亲水性特征；而PCL的接触角大于90°，表明其具有疏水表面.样品S1、S2、S3的接触角均介于二者之间，且随着共聚物中PCL含量的增加，接触角度越大.这证明在PPDO中引入PCL链段，可以有效提高聚合物的耐水性能，以此能够实现调节材料亲疏水性的目的.

图5 不同聚合物的水接触角测定Fig.5 Measurement of contact angle for copolymers of PPDO-PCL-PPDO and homopolymers of PCL and PPDO

2.3 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的力学性能

通过热压法将所合成的聚合物制成薄膜并进行拉伸试验，测试结果列入表2.由表2可知，样品S2的断裂伸长率达到了564%，明显高于PPDO和PCL均聚物，说明材料的韧性得到显著增强.样品S1也具有良好的延伸性能，断裂伸长率为360%.此外，共聚物的杨氏模量均低于PPDO和PCL，表明与均聚物相比，样品S1、S2、S3更加柔软，更富有弹性，进一步验证了我们所合成的嵌段共聚物在工业生产热塑性材料及生物医学领域中的巨大潜力.

表2 不同聚合物薄膜力学性能对比Tab.2 Mechanical property comparison of the different polymer film

3 结论

本文在有机非金属化合物DBU/TBD的催化作用下，以嵌段共聚的方式合成了PPDO-PCL-PPDO三嵌段聚合物，为制备新型聚合物材料提供了一种绿色高效的策略.此外，结合DSC分析、TGA分析、接触角测量和机械性能测试，我们发现与PPDO和PCL均聚物相比，PPDO-PCL-PPDO嵌段共聚物具有更好的热稳定性且兼备韧性与弹性，并能通过调节PCL链段与PPDO链段的比例实现亲疏水性可控的目的，为扩大PPDO的应用和产业化提供了参考.