钙离子交换硅胶防锈颜料的合成及在卷材涂料中的性能研究

廖欢，侯欣怡，李潇咏，余慧群，蓝擎，李一凡，莫雅冰，黄灏彬

广西产研院新型功能材料研究所有限公司，广西 南宁 530200

预涂卷材是在成卷的金属薄板上涂覆或层压上塑料薄膜后，以成卷或单张形式出售的有机材料/金属复合板材，种类有有机涂层钢板、预涂层钢板、彩色涂层钢板、塑料复合钢板等。预涂卷材的防锈、防腐策略中，广泛使用铬酸锶、铬酸锌、钙铬黄等传统的防腐颜料。该类策略的防锈机理主要为铬酸根离子在钢铁表面的钝化作用。但是，对于受环境影响及人体接触较多的卷材(如家电用卷材)涂料来说，铬等有害金属不能出现于成分中，必须选用安全无毒的材料作为防锈颜料[1]。

以二氧化硅为基料制备的离子交换硅胶作为一种新型材料，具有无毒、无污染的特性，得到了广泛关注。如日本富士化学生产的以二氧化硅为基料的钙离子交换型颜料，有SYLOMASK 22MR-H、SYLOMASK 52、SYLOMASK-55等多种牌号；英国Grace公司生产的钙离子交换型防锈颜料具有无毒、高效、适用性广等特点，在溶剂型和水性涂料体系的各类配方中都可以得到很好的应用，商品牌号有SHELDEX®AC5、SHELDEX®AC3、SHELDEX®C303和SHELDEX®CS311；英国石油公司研制了两类新型防锈颜料──阴离子交换的氧化铝和阳离子交换的二氧化硅；澳大利亚的Goldie和McCarroll[2]使用稀土离子与硅胶反应，制得稀土交换硅胶防锈颜料，应用于醇酸、环氧体系中的防腐性能优于铬酸锶；杨克儿等[3]研制的钙交换硅胶(SEC)颜料具有无毒、防锈性能优异、生产过程无污染、生产设备简单等特点，含SEC的防锈涂料的各项性能指标均达到ZBG51006-87C53-31红丹醇酸防锈涂料的标准，其防锈性能随钙含量的增加而提高；乔琳庆[4]将硅胶粉、饱和石灰水及Ca(NO3)2制得钙离子交换硅胶，测试了其在醇酸底漆中的性能；周琴等[5]用二甲苯做稀释剂，在醇酸条件下测试了钙交换硅胶和稀土交换硅胶的涂膜性能，结果表明涂料的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性等指标均达到了红丹及铁红醇酸防锈底漆的标准。

近年来，绿色工业大力推广，无毒环保材料的需求逐渐增多。以往常用的磷和含锌材料被列为九类危险品之一。无毒、高分散的高性能钙离子交换硅胶成为研究热点。但是，国外商用钙离子交换硅胶的生产方式和应用研究不够明确，国内这类产品的防锈机制也未指明。为此，本文提供了一种合成性能较高的钙离子交换硅胶防锈颜料的简便策略，对其粒径分布和显微结构进行表征，并将特制硅胶制成卷材底漆常用的环氧底漆与聚酯底漆，测试相应的防腐性能及稳定性，探讨了该类可商用化、工业化的钙离子交换硅胶的防锈机理。

1 实验

1.1 原料

硅酸钠、硫酸、氢氧化钙，均为试剂级。

1.2 钙离子交换硅胶的制备

先用硅酸钠与硫酸制备原硅酸，原硅酸再与二氧化硅水分散液进行离子交换反应。得到钙离子交换的二氧化硅凝胶，将凝胶置于高温下脱水，即得钙离子交换硅胶，具体反应步骤如下：

第一步，用硅酸钠与硫酸制备原硅酸。

第三步，加入氢氧化钙进行离子交换，在H4SiO4表面沉积CaSiO3。

其中，y＞x。为了说明3xH2O来自Ca(OH)2和H4SiO4，式(2)将3xH2O和nH2O分别列出，不进行简化，一般情况下n＞ 3x。

第四步，将得到钙离子交换的二氧化硅凝胶进行高温脱水处理。

将脱水后的产物粉碎，即可得到钙离子交换硅胶。

1.3 产物的表征

采用马尔文2000激光粒度分析仪测定钙离子交换硅胶颜料的粒径分布。

在温度(23 ± 2) °C及相对湿度(50 ± 5)%的条件下，用日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)下观察钙离子交换硅胶颜料的尺寸与形貌。

2 结果与讨论

2.1 颗粒粒径分布

由图1可以看出，钙离子交换硅胶颜料表面积平均粒径D[3, 2]为1.308 μm，体积平均粒径D[4, 3]为1.718 μm，分布图形窄，颗粒均匀。预涂是需要提前进行大量研磨的，研磨在涂料工业中占据很大的成本。粉体材料粒径小且分布较为均匀可以使得材料工业化后在制漆的过程中无需大量研磨，直接分散，降低研磨的能耗成本，减少工序的同时，缩减时间成本。

图1 钙离子交换硅胶的粒径分布Figure 1 Particle size distribution of calcium ion exchange silica gel

2.2 SEM表征

由图2a可以看出，硅胶颗粒细小，形状均匀度较高，与粒径分析数据相匹配。由图2b可以看出，颗粒表面具有二氧化硅粉体颗粒常见的粗糙形貌，比表面积较大，便于交换H+等腐蚀性离子。该特点使得材料在制造涂料的应用中易于在树脂体系里分散，令涂料的性能表现更好。

图2 钙离子交换硅胶的扫描电镜图像Figure 2 SEM images of calcium ion exchange silica gel

2.3 钙离子交换硅胶颜料环氧底漆的制备及耐盐雾测试

为了对所制备的钙离子交换硅胶颜料进行应用化研究，考察了其与常见磷酸锌颜料对环氧底漆防锈增强效果的区别。分别用钙离子交换硅胶及磷酸锌制成环氧底漆，其添加量为涂料配方(见表1)总量的10%，再喷涂于冷轧钢板上，干膜厚度5 μm，然后参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》做中性盐雾试验720 h，试验后的漆膜外观如图3所示。

表1 环氧底漆的配方Table 1 Composition of epoxy primer

图3 分别以钙离子交换硅胶(a)和磷酸锌(b)制备的环氧底漆膜层在中性盐雾试验720 h后的外观Figure 3 Appearance of epoxy primer coatings prepared with calcium ion exchange silica gel (a) and zinc phosphate (b)respectively after neutral salt spray test for 720 hours

以钙离子交换硅胶制备的底漆膜层在中性盐雾试验720 h后仅仅起2 ～ 3个小泡，而以磷酸锌制备的底漆样板面上有密集的小泡，可见前者的耐蚀性比后者好。磷酸锌属于常见的普通颜料，在环氧底漆薄涂5 μm时，其相对较差的环氧底漆相容性导致同样涂漆量下磷酸锌的含量低于使用特制硅胶钙离子交换硅胶时的情况，使得材料抗腐蚀性离子的能力较差。

2.4 钙离子交换硅胶聚酯底漆的制造及耐盐雾测试

为了解不同底漆中钙离子交换硅胶颜料与磷酸锌颜料在防锈效果上的差异，用类似 2.3节所述的方法进行对比，将环氧底漆换成了聚酯底漆(其配方见表2)，在冷轧钢板上制得5 μm厚的膜层，对中性盐雾试验后涂膜试片的腐蚀情况(起泡的数量、分布等)进行评价。

表2 聚酯底漆的配方Table 2 Composition of polyester primer

由图4可知，在中性盐雾试验720 h后，采用磷酸锌颜料的试样出现划线处起泡并往外扩散，布满密集小泡和锈蚀严重的情况，而钙离子交换硅胶样板表现出较佳的抑泡性能与防锈性能。与环氧底漆同样作为常见底漆配方的聚酯底漆有着不太相同的盐雾试验结果。聚酯相比环氧树脂更硬，因而聚酯底漆试样的起泡情况较之于环氧底漆试样并不明显，但聚酯底漆的扩蚀宽度更大。钙离子交换硅胶加聚酯底漆的漆膜与钙离子交换硅胶加环氧底漆的漆膜相比致密性较差，水汽更易进入，因而前者的扩蚀更明显。总体来说，加上钙离子交换硅胶后，聚酯底漆的防锈性能更佳，但是钙离子交换硅胶对聚酯底漆性能的改善效果相对于环氧底漆来说差一些。

图4 分别以钙离子交换硅胶(a)和磷酸锌(b)制备的聚酯底漆膜层在中性盐雾试验720 h后的外观Figure 4 Appearance of polyester primer coatings prepared with calcium ion exchange silica gel (a) and zinc phosphate (b)respectively after neutral salt spray test for 720 hours

2.5 与其他防锈材料在环氧底漆中的耐盐雾测试对比

在表1的基础上，把自制硅胶换为格雷斯CS311进行环氧底漆配方测试。格雷斯CS311是一种大品牌防锈颜料，与之对比可预示本实验的特制硅胶若工业化生产后在行业内处于怎样的品质水平。当颜料分别为钙离子交换硅胶和格雷斯CS311时，环氧底漆膜层在中性盐雾720 h后的外观如图5所示。可见自制的钙离子交换硅胶颜料的防锈性与格雷斯CS311性能相当。

图5 钙离子交换硅胶(a)与格雷斯CS311(b)在环氧底漆条件下的防锈性能对比Figure 5 Comparison of rust resistance between calcium ion exchange silica gel (a) and Grace CS311 (b)when being used in epoxy primer

2.6 钙离子交换硅胶颜料对涂料贮存稳定性的影响

防锈颜料完成生产、加入底漆后常常会有一定的“等待”时间，接着才进行后续加工、销售和使用，因此涂料的贮存稳定性十分重要。参照HG/T 4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》与HG/T 4758-2014《水性丙烯酸树脂涂料》两项标准中的方法来评价含钙离子交换硅胶的两类常见底漆的贮存稳定性。将以钙离子交换硅胶颜料添加量为10%制造的水性环氧底漆和水性聚酯底漆置于(50 ± 2) ℃的加速环境下，涂料的贮存稳定性及储存一段时间后涂层的耐盐雾性能测试结果见表3。钙离子交换硅胶制备的环氧底漆在(50 ± 2) ℃的环境下放置14 d仍无沉淀，状态正常；而聚酯底漆放置7 d后底部有沉淀，经搅拌后均匀，无异常；3 d内两种底漆膜层的耐盐雾性能基本无变化，但3 d后聚酯底漆的耐盐雾性能开始下降。总体上看，含钙离子交换硅胶的环氧底漆具有更好的贮存稳定性。

表3 钙离子交换硅胶颜料对环氧和聚酯底漆贮存稳定性及其漆膜耐盐雾性能的影响Table 3 Effect of calcium ion exchange silica gel as pigment on storage stability of epoxy and polyester primers and salt spray resistance of their coatings

2.7 防锈机理探讨

推测钙离子交换硅胶颜料的防锈机理如图6所示。

图6 钙离子交换硅胶的防锈工作原理Figure 6 Antirust principle of calcium ion exchange silica gel

当金属发生腐蚀，基材表面生成金属离子(如铁离子、亚铁离子)。

钙离子交换硅胶与铁离子结合后形成致密的惰性硅-钙-铁保护膜，阻止了金属的进一步腐蚀。

另一方面，极少量的腐蚀性离子(主要是H+)穿透涂层，优先与钙离子交换硅胶颜料表面的钙离子交换并吸附在硅胶上，难以直接接触受保护的材料表面。

腐蚀性离子被隔绝、吸附，并且释放出可以大幅提高涂层附着力、致密性的二氧化硅胶体，从而使得钙离子交换硅胶显示出了很强的防腐性能与耐化学品性能。另外，硅胶与底漆的结合紧密程度、底漆本身的性能(如硬度)、腐蚀环境等都会影响最终效果。

3 结论

本文制备的钙离子交换硅胶分散性好、颗粒分布均匀，用其制成的环氧底漆和聚酯底漆均有很好的贮存稳定性和防腐蚀功能。

钙离子交换硅胶较之于普通磷酸锌颜料，无论在环氧底漆还是聚酯底漆中均具有更好的防锈效果。颗粒分布均匀的钙离子交换硅胶在环氧底漆中具有比磷酸锌更优秀及与格雷斯CS311相当的防锈性能，且该环氧涂料的贮存稳定性在14 d以上。

无毒环保的钙离子交换硅胶防锈颜料有望在卷材涂料中替代铬酸锶等有毒有害的防锈颜料。