硅烷偶联剂热压粘接聚酰亚胺与钛箔的研究

许洪珠，曹晓雪，胡葆华，高原,

1.烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005

2.中节能万润股份有限公司，山东 烟台 264000

长期以来，聚合物、金属等不同材料之间的粘接备受关注。功能性粘合剂常用于聚合物与金属界面之间的粘接[1-3]，在汽车、飞机等的制造过程中发挥了巨大作用，令设备减轻，而且降低了能耗[4]。低成本强粘接技术的研发将带动制造业的发展。对于空间环境的航天器，有一个必须关注的问题，那就是粘合剂在制造过程中由于黏度增大会残留一些小分子有机物[5]。在常规环境使用时，这些小分子物质不会产生负面影响，但是在高真空的空间环境中逸出后会导致粘接性能下降，同时污染航天器的光学器件，影响其正常运行[6]。因此，急需探索一些聚合物-金属间粘接的新技术。近期，M.Hashizume等人报道了利用硅烷偶联剂作为分子胶粘剂，在聚合物和金属之间直接粘接的研究[7-8]。硅烷偶联剂具有同时结合有机和无机组分的特点，可以充当聚合物-金属氧化物(或金属)界面的粘合剂，在一定程度上起到了化学键合的作用，避免了小分子有机物的残留[9]。

钛及其合金是航天领域不可或缺的关键材料[10]。聚酰亚胺薄膜因其优异的力学性能、热稳定性和突出的耐化学品性而被广泛应用于航天器电池阵、热控涂层等领域[11-12]。本文在前期聚酰亚胺薄膜溶剂热处理表面硅烷化的研究基础上[13-15]，借鉴M.Hashizume等人的研究方法，探索γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在聚酰亚胺(Kapton)薄膜和Ti箔之间的界面粘附性。对Ti箔进行打磨和盐酸水热前处理，并利用甲苯/APTES溶剂热强化Kapton表面硅烷化后，通过恒温热压提高聚合物与金属间的界面粘附性，最后用搭接剪切试验评价二者的粘附强度，并分析其作用机理。

1 实验

1.1 主要材料

Kapton薄膜(厚度50 μm)：美国杜邦公司；TA2钛箔：清源金属材料有限公司；APTES(分析纯，≥98%)：上海麦克林生化科技有限公司；甲苯(C6H5CH3，分析纯)：烟台三和化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)：天津市红岩化学试剂厂；盐酸(HCl，分析纯)：烟台三和化学试剂有限公司。

1.2 Kapton薄膜表面硅烷化

分别用去离子水和无水乙醇超声(频率40 kHz)清洗Kapton薄膜，各10 min，再用去离子水冲洗3次；将薄膜垂直放入装有0.1 mol/L NaOH的水热釜中，在120 °C下处理30 min，冷却至室温后用0.1 mol/L的稀盐酸和无水乙醇多次冲洗，晾干[16]。将晾干后的Kapton薄膜垂直放入盛有甲苯和APTES(体积比4∶1)溶液的水热釜中，180 °C硅烷化处理1 h，然后冷却至室温。

1.3 Ti箔表面处理

用1 200目砂纸打磨Ti箔表面，去离子水冲洗后放入体积分数为10%的盐酸溶液水热釜中，120 °C刻蚀0.5 h，冷却至室温。用无水乙醇冲洗并吹干后放入甲苯中浸泡0.5 h。

1.4 热压粘接

用两块不锈钢厚板将表面硅烷化的Kapton薄膜和处理后的Ti箔夹在中间，用20 MPa的压力在100 °C下热压15 min后放入120 °C的烘箱中保温1 h，冷却至室温后打开不锈钢夹板，取出样品[7]。

1.5 性能测试

用俄罗斯 NT-MDT公司的 NTEGRAPrima型原子力显微镜(AFM)观察样品的微观形貌和测量表面粗糙度；用德国徕卡仪器有限公司的DM2700M型正置材料显微镜观察样品的微观组织；用赛默飞EscaLab Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面成分；用济南兰光MED-01型智能电子拉力机测试5个试件的粘接强度，按允许偏差±15%取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 Kapton薄膜表面硅烷化的效果

用AFM对硅烷化的Kapton薄膜表面进行表征，如图1所示。由于聚酰亚胺能够与碱性溶液发生反应，在120 °C的水热条件下，低浓度(0.1 mol/L)的NaOH溶液可去除Kapton薄膜表面的杂质，引入反应性的官能团[13,17]。从图1a可以看出，原始Kapton薄膜表面呈现出有取向分布的纳米点状物，这种取向是在薄膜加工过程中形成的[18]。在碱液微刻蚀作用下，点状颗粒更加清晰，Kapton薄膜的表面粗糙度(Ra)由0.808 nm上升为1.329 nm(见图1b)。粗糙度的增大及羧酸根(─COO-)的产生[17]使得Kapton薄膜表面更容易与APTES中的氨基(─NH2)发生反应。图1c显示，Kapton薄膜表面硅烷化后，原来清晰的点状颗粒表面出现了一层沉积物，该沉积层由底部纳米级致密小颗粒和顶部尺寸介于400 ～ 800 nm的大颗粒组成。这种形貌与碱处理后Kapton薄膜表面羧基的数量及硅烷化反应过程中的空间位阻有关[7]。Kapton薄膜硅烷化前后表面元素及其含量的检测结果见图2和表1。

图1 Kapton薄膜表面的AFM图像：(a)原始；(b)碱处理后；(c)硅烷化后Figure 1 AFM images of Kapton film surface: (a) untreated; (b) alkali-treated; and (c) silanized

图2 原始(a)和硅烷化(b)Kapton薄膜表面的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of Kapton film before (a) and after (b) silanization

表1 原始和硅烷化Kapton薄膜表面元素的原子分数Table 1 Atomic fractions of elements on the surface of Kapton film before and after silanization(单位：%)

如图2所示，硅烷化后Kapton薄膜表面出现了Si元素的XPS特征峰，同时C、O、N元素的比例发生了变化。原始Kapton样品中C、O、N的原子比约为9∶2∶1，与Kapton结构式中元素的理论比例接近。APTES硅烷化后，样品表面C、O、N的原子比约为5∶2∶1，N元素占比上升。Si元素的出现，以及N元素的增加，表明在含甲苯和APTES的溶剂热环境中Kapton薄膜表面形成了硅烷化产物。APTES分子中C、O、N的理论原子比为9∶3∶1，若完全水解则为3∶3∶1[19]。硅烷化Kapton薄膜的XPS测试数据中C与N的原子比约为5，介于9和3之间，说明在室温开放的环境中Kapton表面的APTES分子会持续水解，─Si─OC2H5水解为─Si─OH，─Si─OH进一步脱水缩合而形成─Si─O─Si。因此，为控制─Si─OC2H5的水解，提高其与后续Ti箔表面的粘附性，在粘附实验前应尽可能减少硅烷化Kapton样品在空气中暴露的时间，以及控制环境湿度，以减少水解反应的发生。

2.2 粘接性能评价

如图3a所示，表面硅烷化后的Kapton薄膜与酸处理后的Ti箔热压粘接后悬挂100 g的砝码，表观粘接状态稳定。用智能电子拉力机测试样品的抗拉强度，开裂后重新热压再进行测试，重复5次的测试数据见图3b。从中可以推断，APTES分子在Kapton与Ti箔之间起到了很好的连接作用。在测试过程中，Kapton薄膜的变形、断裂多次发生在粘接区域开裂之前。重新热压后，样品的抗拉强度也维持在30 ～ 45 MPa之间，说明这种粘接不只是依靠界面物理吸附和机器咬合，应该存在化学键合[7-8]。

图3 粘接样品的实物照片(a)及抗拉强度试验结果(b)Figure 3 Photo of adhered sample (a) and tensile strength test results (b)

将粘接样品剥离，用材料显微镜观察剥离面。Kapton薄膜面呈现大量厚度很薄的APTES水解产物(见图4a)，这些水解产物与Kapton薄膜的结合很牢固。结合图1c的AFM形貌和图2b的XPS分析来推测，这种牢固的结合与Kapton薄膜表面碱刻蚀的微观状态有关，而且应该是形成了化学键合。从图4b可见，剥离后的Ti箔表面分布着形状不规整，大小从5 μm至200 μm不等的鳞片状Kapton残留物。进一步用XPS对Ti箔表面剥离区域(如图4b中的虚线所示)进行分析。

图4 剥离后Kapton薄膜粘接面(a)和Ti箔粘接面(b)的显微图像Figure 4 Micrographs of Kapton film surface (a) and Ti foil surface (b) after peeling

由图5和表2可知，以N元素含量为基准，C∶O∶N的原子比约为6.6∶2.4∶1.0，介于原始Kapton薄膜的9∶2∶1和硅烷化Kapton薄膜的5∶2∶1之间。与Ti箔牢固结合的物质不只是APTES的水解产物，还有一些Kapton残留物。这说明Ti箔、APTES和Kapton三者之间形成了一些化学键合，增强了界面粘附力。

图5 Ti箔表面剥离区的XPS谱图Figure 5 XPS spectrum of the peeling area on the surface of Ti foil

表2 Ti箔表面剥离区元素的原子分数Table 2 Atomic fractions of elements in the peeling area on the surface of Ti foil

APTES热压粘接聚酰亚胺与钛箔的作用机理如图6所示，其形成过程如下：利用聚酰亚胺与碱性溶液可发生反应的特点，用NaOH在水热环境中与Kapton薄膜表面发生反应，再通过酸洗产生羧酸基团(─COOH)[13]；砂纸打磨后的Ti箔在水热酸性溶液中与HCl反应生成TiCl3及钛的螯合物[Ti(OH)(H2O)5]Cl2[20-21]。APTES分子中的─NH2与Kapton薄膜表面的─COOH发生反应而形成了部分酰胺键(─CO─NH─)；APTES中的Si─OC2H5水解为Si─OH之后与Ti箔表面形成部分Si─O─Ti键合。因此，APTES分子起到了桥接作用，增强了聚酰亚胺与金属钛的界面粘附力。

图6 APTES热压粘接聚酰亚胺与Ti箔的作用机理示意图Figure 6 Schematic diagram showing the mechanism of hot-press-assisted adhesion between polyimide film and Ti foil with APTES

3 结论

(1) 甲苯溶剂热环境有利于Kapton薄膜表面的─COOH与APTES分子中─NH2产生化学键合。

(2) 经表面硅烷化处理的Kapton薄膜与Ti箔之间形成了稳定的界面粘附，抗拉强度高达46.2 MPa，具有很好的粘接效果。

(3) 硅烷偶联剂APTES在Kapton薄膜与Ti箔界面之间的桥接作用为需减少粘合剂使用的特种环境的粘接提供了一个新思路。