环境空气中挥发性有机物监测方式细化研究

安徽省蚌埠生态环境监测中心 唐平

挥发性有机物作为大气污染的重要组成，其污染排放与当地的环境质量存在密切关系。根据国家颁布的《固定污染源挥发性有机物排放控制标准(GB2762-2016)》要求，挥发性有机物的监测方法主要有紫外吸收法、气相色谱法和高效液相色谱法。其中高效液相色谱法可在大气污染物浓度低的情况下发挥作用，且相对于传统检测手段更具有高灵敏度并且具备多组分同时检测的优势[2]。

气相色谱法利用气相色谱柱或毛细管电感耦合等离子体质谱仪等多种分析手段对有机污染物进行分析。气相色谱技术监测项目包括气相色谱柱、高效液相色谱柱等。高效液相色谱柱通过其萃取溶剂、固相物质以及超纯水的综合作用提高了色谱柱分辨率以及气体灵敏度。

一、环境空气中挥发性有机物监测与控制现状

目前，我国对于VOCs 的监测与监控主要分为三种类型：监测手段多样化，如常规监测、车载监测和自动监测等；监测技术成熟，如原子吸收分光光度计、原子荧光光谱仪等；监测设备简易，如便携式气相色谱仪和便携式气相色谱仪等。其中车载监测是VOCs 现场监测的重要手段。目前，汽车尾气中挥发性有机物排放量巨大，为了实现对车辆排放挥发性有机物以及相关污染物的快速有效监测，分析评价并及时掌握其污染特征、变化趋势及防治对策等内容，我国先后制定并发布了《机动车排气污染物排放标准》《石化工业企业挥发性有机物排放控制标准》等国家标准。挥发性有机物是目前我国最重要和最迫切需要解决和加强控制的大气污染物之一。在工业领域对挥发性有机物进行监测应结合我国工业环境管理实际进行研发改进。挥发性有机物主要以气态和液态两种方式进入大气环境中。为了防止此类污染物对大气环境造成污染和对人体健康产生影响，我国还需要对VOCs 排放进行实时监控。

（一）特征污染物

特征污染物是指可以与大气中的某一种或几种物质发生化学反应产生有显著毒性和刺激性的污染物，通常被称为特征污染物。主要包括有机氯、有机氮、氨氮和重金属等污染物。其来源主要是工业排放和交通排放。大气污染中特征污染物有多种成分，如氮氧化物、碳氢化合物、臭氧、一氧化碳、二氧化硫等；硫酸盐和硝酸盐等。由于特征污染物种类繁多、数量巨大、难以识别，其浓度、成分和危害程度等差异较大，因此使用气相色谱法、原子吸收分光光度计、GC-MS、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、HPLC、红外光谱法等方式监测特征污染物是非常有效的方法。其中GC-MS 和AFS 技术用于气相色谱法/MS 联合在线监测有其优势：气相色谱法与光谱方法能同时监测多种物质形成时间、浓度梯度等变化特性；AFS 可以同时测定多种化合物成分且无须进行样品预处理；AFS 仪器简单易用且易于标准化；AFS 可以同时对多种物质进行定性分析和定量检测；能够同时测定多种化合物含量；仪器响应时间短且快速检测限低等特点。与GC-MS 联用技术相比，AFS 具有不需进行样品预处理、操作简单、快速测定、可检测单一物质组成等优点。然而此项技术也存在一定的不足：如仪器设备要求较高；操作人员经验缺乏等问题。

（二）监测方法与标准

国家层面的标准规定了VOCs的监测方法，其中，环境空气中的VOCs 监测主要包括挥发性有机物(VOCs)、气态污染物和光化学反应物(SO2、NO2、O3)等。从监测结果来看，国内VOCs 监测标准普遍偏低，主要原因在于监测方法的选择以及仪器本身存在一定的缺陷。一是VOCs 监测技术存在一定的局限性，二是监测方法多采用固定仪器检测设备进行，这样使监测结果缺少统一的标准体系。随着技术水平的不断提高，越来越多专业检测技术也开始应用于VOCs 监测。例如，美国环保署对VOCs 监测方法有详细的规定。其中，使用固定仪器检测VOCs 标准主要包括化学需氧量(COD)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)等。欧盟和日本相关部门制定了相关标准。

（三）污染控制措施

对污染控制的技术手段主要有监测技术、控制技术和综合技术，其中监测技术是发展的核心。现阶段，国际上对VOCs 的污染控制主要包括降低排放浓度和对污染来源进行监测以及综合控制等方面的内容。如对油气回收和燃烧控制，通过增加低挥发性有机物排放或减少燃烧时VOCs 的排放来减少VOCs 排放[7]。以目前较为成熟的VOCs 治理技术为例介绍废气治理中产生低挥发性有机物的控制手段及措施。废气治理系统应保证废气处理设施正常运行并达标排放。此外，低挥发性有机物排放源应采取控制措施，如设置活性炭吸附装置，提高废气中VOCs 的浓度。综合应用各种技术手段对VOCs 进行综合控制是目前VOCs 治理的主流方式。

（四）减排措施

为有效控制VOCs 排放，我国各地在进行VOCs 治理的同时，对企业的污染控制也是主要措施之一。例如，2015年，北京市发布了《北京市2016-2020年环境空气质量控制方案》，将挥发性有机物(VOCs)治理作为减排措施之一。北京市环保局制订了《北京市2016-2020年挥发性有机物控制方案》，明确要求重点控制二氧化硫、氮氧化物和颗粒物的排放。北京市在加强VOCs 防治的同时还加强了机动车污染治理，对重点排放企业新车注册登记及定期检验提出了更高的要求。此外，北京已在2013年制定了《北京市机动车排放检验管理办法》，对机动车排放的挥发性有机物实施了强制性标准。未来北京市将继续加强挥发性有机物治理工作，提高机动车排放标准水平，并积极推动机动车排污许可证核发工作，为VOCs 减排工作提供有效支持。

二、环境空气中挥发性有机物的监测技术细化分析

监测方法是VOCs 排放监测技术中不可或缺的一部分，但不同的监测方法其效果、稳定性存在较大差异。根据我国相关法律法规，所有相关VOCs 监测方法应按照环境质量监测技术规范要求执行。根据国家标准，我国对于VOCs 监测方法主要包括气相色谱法、质谱分析法、激光粒度分析法和紫外分光光度法等；对监测设备要求相对较低，一般使用离子色谱法和质谱法，但对于有毒性的有机化合物，需采用高效液相色谱法和质谱分析法监测。对于监测设备的要求较低，一般采用气相色谱+质谱法，但气相色谱-质谱联用技术在应用场景方面存在一定的局限性。需要注意的是尽管目前该技术应用前景较好，但我国相关法律法规尚未对该技术作出明确规定。

（一）气相色谱法

气相色谱法的主要原理是根据有机物分子中的原子序数进行定性分析，其优点是定量准确，对样品无任何污染，但缺点也十分明显，一般需要一定强度的热激发气体作为检测器，使样品处于高温状态，待测化合物则被破坏。该方法需要加热或直接放置在密闭的容器中，因此对操作人员有较高要求。其优点是可以准确定量且不需要对实验条件进行限制，可实现快速测定；缺点是在高真空状态下，仪器稳定性差、效率低、操作复杂、对仪器设备的要求相对较高。该技术主要适用于排放浓度小于30mg/m3(以g/m3为单位）的VOCs 监测，但在同一生产工艺过程中可能存在多种VOCs 污染物。例如，一种工业燃料油生产过程中可能含有多种污染物。此外，由于目前已知物质所含有害化学物质种类繁多且分布不定，导致其检测时需要人工抽取不同成分进行多个色谱柱相混合后再测定，因此在使用过程中需要多次采样后才能获得最终数据。另外，由于工业燃料油的种类众多且具有较强的挥发性，在使用时极易出现操作失误而导致大量挥发性有机物超标甚至生成污染物质。

（二）高效液相色谱检测方式

此种检测方法是自动化的技术发展衍生而来的，具备高效、高压等诸多优点，高效液相色谱和质谱的联合操作，可以让数据在分析环节的有效性得到提升，同时在复杂程度相对较高的样本中，可以评估出微量化合物。另外，检测工作完成之后，还可以保证样本结构不会被破坏，并且对其予以二次回收，检测环节不仅灵敏度极高，而且可以对样本成分实现精准分析，可以促进样本实现固液分离、液液分离、离子交换、离子对分离等诸多操作，尤其可以针对样本实现科学有效的定量分析。另外，此种检测方式主要是对荧光检测方法、紫外线检测方法等诸多方式予以合理应用，可以有效扩展检测环节的涵盖范围，提高样本数据在检测环节的精准性，为有关措施的优化和完善奠定坚实基础。

（三）激光粒度分析法

激光粒度分析法主要是利用激光粒子进行散射，从而获取有机化合物分子或离子等离子体中的信息来对有机分子或离子进行定性分析。通过利用被测样品表面的温度和粒子间的相互作用，可以将气体、粉末、颗粒，甚至细小的颗粒的强度、散射角等信息进行提取和分析。Li-Kript 分析法是近年来应用最为广泛的一种分析方法，通过将检测剂（如HCl、NaCl)或被测物质与被测物间的相互作用进行离子化、碰撞、吸附、解聚，最终得到被测物质分子内部的光学特性。与气相色谱法相比，Li-Kript 分析法在样品收集的过程中不存在任何中间样品，在被测物质浓度低时几乎没有被吸附性介质与被测物质发生作用而导致浓度变化。而对于一些具有强吸收作用的有机化合物如苯系物、邻苯二甲酸二异辛酯以及烷基酚和环烷基酚等化学性质较好或有吸收作用的有机化合物时使用Li-Kript 法效果明显。与气相色谱法相比，Li-Kript 分析法具有检测效率高、成本低、操作简单且无须复杂溶剂的优点。但是该分析技术通常采用离子化程度较高/波长更短的光来分析气体溶液中有机化合物分子内部原子序数和键长等信息，存在处理速度慢、样品制备复杂、所需分析时间长等问题。

（四）紫外分光光度法

基于波长(300-500nm)在可见光波段上的吸收和散射光波谱两种原理设计了紫外/可见分光光度检测器。目前该检测器主要用于对石油化工行业VOCs 进行监测，其中针对石油化工行业可选择的VOCs 种类较多，如甲苯、苯系物、甲基丙烯酸甲酯、1，2-二氯乙烷等。根据检测器原理可分为：吸收式、选择性吸收式以及非选择性吸收式。目前紫外/可见分光光度法在石油化工行业、石油化工产品生产过程中监测较为广泛，但此类技术主要依赖仪器设备、分析技术和人员等来实现。此类技术具有灵敏度高、操作简单、易实现自动操作等优点，但同时其也存在诸多缺点。与其他测量设备相比这些仪器灵敏度低、检测时间长（一般1h-2h)。该类技术在今后将成为石油化工等工业领域VOCs 检测中应用广泛的重要手段。

（五）激光粒度分析法

研究表明在高温度、高压、高真空、高选择性条件下(0.1-0.2mol/L)可将有机化合物分子中含有高浓度的电子作为特征离子加以定位，同时电子以散射形式进入目标化合物分子内部，造成其分子内电子与原子序数不同所导致相应分子浓度差异大；而激光粒度分析法通过电子散射直接定位样品中分子内低度化程度不同，从而获得相对精确的分析结果。激光粒度测定方法主要包括两类：基于紫外分光光度计的激光粒分散度计算或传统方法，以及基于激光颗粒浓度和能量密度的综合计量技术。其中，目前针对不同污染物浓度所采用的测定方法主要包括：紫外分光光度法，该方法可以在一定程度上提高检测精度，但同时会带来仪器操作复杂、维护成本高等问题；红外分光光度法（红外FID)可以将样品中痕量化合物准确地检测出来，但该方法对于大颗粒样本分析效果较差；激光粒分散度计算作为一种通用的分析技术，可实现污染物含量和体积分布等方面计算。上述四种测试技术都存在一定局限性，需要针对具体VOCs 浓度设计检测方案。而在测量距离较远、采集时间较长以及操作较为复杂时，这四种测量方式将面临不能应用。

三、结语

目前VOCs 监测技术大多集中于低浓度阶段，如气态和挥发性有机物。然而随着时间的推移，低浓度组分的特征浓度值逐渐下降，而高浓度组分则越来越稳定。这就意味着其对浓度敏感性逐渐下降。因此当前VOCs 监测技术还没有完全成熟和广泛使用。应该将VOCs 污染监测技术的研究和应用推广到其他污染物超标排放控制方面来进行应用创新。此外我国工业企业、工厂建设过程中产生的VOCs 来源复杂且污染浓度较高，其总量很大，因此对VOCs监测技术进行深入研究能够合理有效地对VOCs 污染进行监控和治理。

为达到VOCs 污染防控的目的，需要在收集环节、生产过程、末端治理及VOCs 治理等环节对VOCs 进行深入研究和控制。目前随着VOCs 治理技术在各个行业中得到广泛应用和认可度不断提高，VOCs 污染物控制已经进入到快速发展时期，希望我国未来的环境保护工作更上一个台阶。