纳米碳纤维增韧水泥基复合材料的力学性能和耐久性能研究*

孙亚颇

(郑州商学院，河南 巩义 451200)

0 引 言

近年来，随着我国经济的飞速发展，城市化建设速度不断加快，建筑业也在不断扩张[1]。水泥混凝土成为了建筑领域中应用最多的材料[2-3]。随着建筑物的承重和高度等要求越来越严格，人们对水泥混凝土材料的要求也越来越高[4-7]。很多工程及高层建筑物因为使用时间过久出现了开裂、强度不足、破损和腐蚀等情况，严重威胁到了工程安全，为此，开发出具有高强度、良好的耐久性能的水泥基材料对于工程建设显得尤为重要[8-11]。纳米碳纤维是有机纤维经过高温碳化形成的纤维状碳化合物，自身具有高强度、高韧性、高弹性模量和耐腐蚀等特点，适量碳纤维掺杂到水泥基材料中后能够很好地与水泥基材料结合，有效改善水泥基材料的脆性缺陷，提高材料的韧性和减少裂纹的产生[12-13]。在某些寒冷地区，水泥基材料在正负温度交替循环的作用下很容易发生表面层剥落和开裂等现象，从而影响到了水泥基材料的寿命。纳米碳纤维的掺杂能够显著增强材料各基体之间的结合强度，阻碍裂纹的萌生和扩展，从而有效改善水泥基材料的抗冻性能，以此提高材料的使用寿命[14-16]。随着水泥基材料的发展，越来越多的学者也开始关注水泥基材料的改性研究。李祚等[17]研究了骨料粒径与形态对高延性纤维增强水泥基复合材料性能的影响，研究表明，复合材料的强度、弹性模量和极限拉应变随着砂粒直径的减小而增大，残余应力降至峰值应力的35%附近趋于稳定，抗剪强度随粒径减小而减小。刘雁宁等[18]制备了聚乙烯醇纤维和精细钢纤维混掺的水泥基复合材料，研究了纤维掺杂量对复合材料性能的影响，结果发现，复合材料的抗压强度、抗拉强度和极限拉应变随纤维掺杂量的增加先增大后减小，精细钢纤维掺量为1.2%时，复合材料的立方体抗压强度最大，明显优于单掺聚乙烯醇纤维，28 d立方体抗压强度的均值提高了61.9%。赵焕起等[19]通过化学改性聚丙烯纤维、掺杂聚丙烯纤维和芳纶纤维的混杂比例及混杂效应等，研究了混杂纤维对水泥基复合材料力学性能的影响，结果表明，改性后的聚丙烯纤维，可以使水泥砂浆的前期抗折强度明显提高，混杂后的聚丙烯纤维和芳纶纤维，可以使水泥砂浆的后期抗折强度明显提高。目前有关纳米碳纤维对水泥基材料耐久性能方面的研究较少，因此本文选择以纳米碳纤维为增强相，研究了纳米碳纤维的掺杂量对水泥基复合材料力学性能和耐久性能的影响，为制备高强度和优异耐久性能的水泥基复合材料奠定一定的研究基础。

1 实验

1.1 实验原材料与设备

实验原材料：普通硅酸盐水泥 P.O 42.5，沈阳赛尼欧化工有限公司，水泥的化学成分如表1所示；纳米碳纤维(碳含量>99.95%)，昭和电工株式会社，其性能参数如表2所示；硅粉(纯度>99.5%，300目，粒径为0.01～0.1 μm)广西恒邕建材有限公司；标准砂(ISO标准砂)，沧州华网建筑器材有限公司；羟乙基纤维素(工业级，密度为1.16 g/cm3)，山东汇舜通新材料有限公司；聚羧酸减水剂(减水率为25%～35%，pH值=6～8)，济南浚海化工有限公司；消泡剂(液体磷酸三丁酯，TBP，分析纯)，无锡市晶科化工有限公司；NaCl(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；水(自来水)，实验室自制。

表1 水泥的化学成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 纳米碳纤维的性能参数Table 2 Performance parameters of carbon nanofibers

实验设备：X射线衍射仪(XRD-6100X射线粉末衍射仪，波长为1.54051 nm，Cu靶Kα射线源)，日本岛津公司；冷场扫描电子显微镜(SU1510，加速电压为0.3～30 kV)，日本日立公司；全自动抗折抗压试验机(TYE-300D型)，河北大宏实验仪器有限公司；水泥砂浆搅拌机(JW350型)，郑州磐石支护设备有限公司；冻融试验机(KDR-V5型)，沧州华韵实验仪器有限公司。

2.2 样品的制备

表3为碳纤维水泥基复合材料的配比。根据表3中的配比称取原材料，首先，将纳米碳纤维放入烧杯中，加入水进行超声搅拌10 min保证分散均匀；其次，加入水泥、硅粉均匀搅拌5 min；接着，加入标准砂、减水剂、分散剂和消泡剂，分散剂掺量为水泥质量的0.6%，消泡剂掺量为水泥质量的0.15%，减水剂掺量为水泥质量的1.7%，固定水灰比为0.35，加水快速搅拌3 min后倒入模具中；然后，浇筑试件在振动台振动处理以减少内部气泡，浇筑1 d后脱模，即得纳米碳纤维水泥基复合材料试样；最后，在标准养护条件(温度(20±2)℃、相对湿度90%)下养护7和28 d，对试样进行性能测试。

表3 碳纤维水泥基复合材料的配比Table 3 Proportion of carbon fiber cement-based composites

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

图1为养护28 d的不同纳米碳纤维掺杂量的水泥基复合材料的XRD图谱。从图1中可以看出，所有水泥基材料的衍射峰基本一致，纳米碳纤维掺杂后没有出现新的衍射峰，说明未出现新的水化产物，水泥基复合材料中检测到了水化产物Ca(OH)2、钙矾石AFt、CaCO3以及未水化的C2S和C3S。相比未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料，掺入纳米碳纤维后，水泥基复合材料中C2S和C3S的衍射峰强度出现了轻微降低，Ca(OH)2和AFt的衍射峰强度出现了轻微升高，说明掺入纳米碳纤维后消耗了原材料加速了水化反应的进行，Ca(OH)2和AFt的结晶度得到提高。

图1 纳米碳纤维水泥基复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns ofnano carbon fiber cement-based composites

2.2 微观形貌测试

图2为不同纳米碳纤维掺杂量的水泥基复合材料的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料中颗粒间距比较大，存在明显的孔隙和裂纹。从图2(b)可以看出，掺入纳米碳纤维后，当纳米碳纤维的掺杂量为0.4%(质量分数)时，水泥基复合材料的孔结构变得较为致密，裂纹和孔隙明显减少。从图2(c)可以看出，当纳米碳纤维的掺杂量增加到0.8%(质量分数)时，水化产物尺寸变得较为均一，这是因为纳米碳纤维发挥了“连接”作用，使得水化颗粒之间的结合更为紧密。从图2(d)可以看出，当纳米碳纤维的掺杂量继续增加到1.2%(质量分数)时，水泥基复合材料的裂纹和孔隙出现增加，结构的均匀性和紧密程度变差，这是因为过量的纳米碳纤维掺杂出现了团聚现象，减弱了水化颗粒之间的结合。

2.3 力学性能测试

将纳米碳纤维水泥基复合材料养护7和28 d后制备成尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的柱状试样，根据GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行抗压强度和抗折强度测试，给定加载速率为1.2 mm/min，均匀连续加载直至试样破坏，计算结果精确至0.1 MPa。

图3为纳米碳纤维水泥基复合材料7和28 d的抗压强度测试结果。从图3中可以看出，未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料7和28 d的抗压强度均最低，分别为55.2和67.2 MPa，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料的抗压强度表现出先增大后减小的趋势。当纳米碳纤维的掺杂量为0.8%(质量分数)时，水泥基复合材料7和28 d的抗压强度均达到了最大值，分别为66.1和82.4 MPa，相比未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料分别提高了19.75%和22.62%；当纳米碳纤维的掺杂量增加到1.2%(质量分数)时，水泥基复合材料的抗压强度出现了轻微降低。

图3 纳米碳纤维水泥基复合材料的抗压强度测试Fig.3 Compressive strength test of nano carbon fiber cement-based composites

图4为纳米碳纤维水泥基复合材料7和28 d的抗折强度测试结果。从图4中可以看出，与抗压强度变化趋势基本一致，未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料7和28 d的抗折强度均最低，分别为7.2和11.3 MPa，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料的抗折强度表现出先增大后减小的趋势。当纳米碳纤维的掺杂量为0.8%(质量分数)时，水泥基复合材料7和28 d的抗折强度均达到了最大值，分别为9.7和13.1 MPa，相比未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料分别提高了34.72%和15.93%。分析抗压强度和抗折强度的改善机理为：一方面，纳米碳纤维具有较大的比表面积，掺杂到水泥基材料中后能够较好的与基体材料结合，表面能够吸附水泥水化产物；另一方面，纳米碳纤维自身具有优异的弯曲性能和拉伸性能，适量掺杂到水泥基材料中后能够起到连接基体材料和拔出的作用，提高了水泥基材料的结构致密性，纳米碳纤维还能够在裂纹的发展过程中发挥吸收传递破坏能的作用；除此以外，纳米碳纤维还能够填充水泥基材料的孔结构，细化孔径尺寸，有效改善了水泥基材料的抗压强度和抗折强度。当纳米碳纤维的掺杂量较多时，纳米碳纤维在水泥基材料中容易产生团聚，分散均匀性变差，导致力学性能变差，其次，过量的纳米碳纤维掺杂还会导致水泥基材料搅拌时间增加，在基体中容易产生气泡，导致抗压强度和抗折强度下降。

图4 纳米碳纤维水泥基复合材料的抗折强度测试Fig.4 Flexural strength test ofnano carbon fiber cement-based composites

2.4 抗冻性能测试

抗冻性能是水泥基复合材料的耐久性能检测的主要指标。采用单面盐冻法对纳米碳纤维水泥基复合材料进行抗冻性能测试，根据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能》要求，将试样制备成150 mm×150 mm×150 mm的立方体，脱模后的试件在(20±2)℃的水中养护7 d，然后将试样在浓度为3%的NaCl溶液中预饱和7 d，面向下浸泡，冻融循环12 h为一次循环，在5 h内以恒定降温速率降至-20 ℃，在-20 ℃保持3 h，在5 h内以恒定升温速率升至20 ℃，在20 ℃保持1 h，完成循环后取出硬毛刷将试样表面剥落的材料刷去并称重，记录n次冻融循环的剥落总质量，剥落总质量除以试样面的面积即为n次循环后单位面积的材料剥落量(kg/m2)。

图5为纳米碳纤维水泥基复合材料进行了28次冻融循环后的单位面积质量损失量测试。从图5中可以看出，所有材料随着冻融次数的增加单位面积质量损失量均逐渐增大，未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料在0～28次冻融循环测试中单位面积质量损失量最大，在冻融循环28次时单位面积质量损失量达到了1.021 kg/m2。掺入纳米碳纤维后显著改善了水泥基复合材料抵抗表面脱落的能力，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料的抗盐冻性能先增大后减小，当纳米碳纤维的掺杂量为0.4%，0.8%和1.2%(质量分数)时，水泥基复合材料在28次冻融循环单位面积质量损失量分别为0.533，0.114 和0.132 kg/m2。由此可知，当纳米碳纤维的掺杂量为0.8%(质量分数)时，水泥基复合材料在整个循环阶段的单位面积质量损失量均最小，抗盐冻性能最优。当纳米碳纤维的掺杂量增加到1.2%(质量分数)时，水泥基复合材料的抗盐冻性能出现了降低。分析改善机理为：首先，掺入的纳米碳纤维能够较好地与水泥基体结合，增强了水泥基材料结构致密性和结合强度，有效抑制了水泥基复合材料裂纹的扩展，降低了材料结构生成通缝的可能性；其次，纳米碳纤维材料具有良好的韧性和抗拉强度，能够对水泥基材料产生约束作用，抵抗了再冻融循环过程中产生的膨胀压力，从而改善了材料的抗冻性能；而当纳米碳纤维掺杂量过多时，碳纤维会在水泥基体中产生团聚，且容易在水泥基材料中产生气泡，导致抗冻性能降低。

图5 纳米碳纤维水泥基复合材料的冻融循环测试Fig.5 Freeze-thaw cycle test of nano carbon fiber cement-based composites

3 结 论

(1)纳米碳纤维的掺杂在水泥基复合材料中未出现新的水化产物，但加速了水化反应的进行；纳米碳纤维发挥了“连接”作用，使得水泥基复合材料的孔结构变得更为致密，裂纹和孔隙明显减少。

(2)随着纳米碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料7和28 d的抗压强度和抗折强度均表现出先增大后减小的趋势，当纳米碳纤维的掺杂量为0.8%(质量分数)时，水泥基复合材料28 d的抗压强度和抗折强度均达到了最大值，分别82.4和13.1 MPa，相比未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料，分别提高了22.62%、15.93%。

(3)水泥基复合材料随着冻融次数的增加单位面积质量损失量均逐渐增大，未掺杂纳米碳纤维的水泥基材料单位面积质量损失量最大，随着纳米碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料的抗盐冻性能先增大后减小，当纳米碳纤维的掺杂量为0.8%(质量分数)时，水泥基复合材料在28次冻融循环单位面积质量损失量最小为0.114 kg/m2，抗盐冻性能最优。综合分析可知，纳米碳纤维的最佳掺杂量为0.8%(质量分数)。