氮化硼纳米管/聚合物纳米复合材料导热性能研究进展*

刘 鑫，阎 峻，黄子芮，芦 艾，章日超

(1. 华东交通大学 材料学院，南昌 310013； 2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621000)

0 引 言

随着电子信息科学技术的快速发展和进步，小型化、集成化电子设备和元器件的输出功率越来越大，由此产生的热量也越来越大，从而影响设备的工作效率和使用寿命，有时甚至会危及生命安全[1]。因此，需要高导热材料将器件内部所产生的热量传递到仪器壳体，最终传递到外部空间，保证器件中各个关键部件在正常的温度下工作，尤其在航空航天领域中的载人航天器，可以保证航天员在舒适的环境中进行太空探索，同时也可以高效、经济地利用热量[2-5]，具有重要的科学研究意义及实际应用价值。

聚合物具有电绝缘性好、柔性佳、密度低、耐腐蚀、价格低廉且可加工性能好等优点[6]，广泛用于现代高新技术领域，然而，由于聚合物自身的导热性能不佳，其导热率在0.1 W/(m·K)左右，无法满足工业用高导热材料的要求[7-10]。因此，常在聚合物基体中引入大量高导热的粒子填料，赋予其导热性能，制备电绝缘高导热聚合物复合材料，包括碳基填料[11-13]、金属填料[14-16]及陶瓷填料[17-19]，形成复合材料。其中金属填料和碳基填料具有导电性，有一定的局限性；而陶瓷填料因自身具备优越的电绝缘性与导热性而备受青睐。氮化硼(BN)作为一种重要的陶瓷材料，具有优异的电绝缘性和导热性能，其中氮化硼纳米管具有极高导热率(600 W/(m·K))，广泛用于制备电绝缘导热聚合物复合材料。

本文论述了氮化硼纳米管/聚合物纳米复合材料导热性能的研究现状，包括氮化硼纳米管的结构与形态、制备方法、基体中的取向方式、导热性能等相关进展，可望为填料型导热聚合物纳米复合材料的研究提供思路借鉴与技术参考。

1 BNNT

1.1 BNNT的结构与形态

氮化硼纳米管(BNNT)是直径处于纳米级别的中空纤维状结构，可分为单壁纳米管(SWBNNT)与多壁纳米管(MWBNNT)两种结构。其中SWBNNT是由单层h-BN沿一个方向卷曲而形成管状，根据B-N键的几何排列方式，可把BNNT分为zigzag(0°)、armchair(30°)及helical(0°～30°)等3种构象，如图1所示[20]；MWBNNT是由多层h-BN卷曲而成，如图2所示[21]。由于中B-N共价键具有部分离子性(长度是0.144 nm)，导致了相邻BN层之间相互作用力较大，使B和N原子沿着某一方向不断叠加，优先形成双层或多层管状结构，从而提高了整体的稳定性，这种特殊的B-N堆积特点，使得BN很难形成单壁结构，多以多壁结构为主。

图1 单壁BNNT的构造及构象 [20]Fig.1 Structure and conformation of single-walled BNNT [20]

图2 多壁BNNT的结构模型Fig.2 Structure of a multi-walled BNNT

1.2 BNNT的制备

作为一个经典的一维纳米管材料，BNNT制备过程主要基于传统的气液固生长机理，即在高温条件下，催化剂开始液化或呈部分熔融状态，与反应腔中的原料前驱体蒸汽形成低共熔体。在反应过程中，BN不断堆积直到饱和状态，最终形成BNNT而析出。在BNNT的制备过程中，硼前驱体的类型、催化剂、温度、加热方式和时间等条件是决定BNNT尺寸的关键控制因素。目前，对BNNP的制备过程，主要包括电弧放电[22-23]，取代反应[24-26]，化学气相沉积(CVD)[27-31]，球磨[32-35]，激光烧蚀[36-37 ]等。

1.2.1 电弧放电法

电弧放电法是Chopra等[22]于1995年首先提出用于制备BNNTs。此方法主要过程是将BN填充到空心的钨棒中，构成复合阳极，经过淬火后的铜板作为阴极，在阴阳两极之间进行放电，BN蒸汽沉积在铜板上形成BNNT。通过次方法，Chopra等获得了内孔直径约为1～3 nm、长度约为200 nm的BNNTs。后来，Narita等[23]采用导电的YB6做硼源，在氮气和氩气混合气体的条件下利用电弧放电制备出长达4～6 μm、管径尺寸为4～10 nm的MWBNNT。但是，此制备方法对硼源和设备都有一定的要求，往往需要导电的硼化物或是制作硼的导电电极，因此BNNTs的产率较低。

1.2.2 取代反应法

取代反应法是基于BNNT与碳纳米管(CNT)相似的结构，在温度为1 500 ℃的氮气气氛下，通过取代反应使硼原子取代CNT中的碳原子获得BNNT。其反应过程如下式：

B2O3+3C(nanotubes)+N2→2BN(nanotubes)+3CO[24]

如Han等[25]通过此方法获得了尺寸与被取代CNT尺寸相近的BNNT。随后，他们利用NH3替换N2研究B2O3在1 260 ℃温度下与碳氮纳米管(CNxNTs)或碳纳米管(CNTs)反应过程，大大的提高BNNT的反应产率。此外，Borowiak-Palen等[26]则通过此方法成功的制备了MWBNNTs。尽管，取代反应法可以大大的提高BNNT的产率，但由于CNT中的碳原子不能完全被氮原子取代，因此所获得的BNNT纯度不高。

1.2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)是目前使用最广泛的纳米管制备技术，由于其产率高且操作简便，是制备CNT和BNNT主要方法之一。至今已有大量的文献报道了通过CVD法来制备BNNT。如Lourie等[27]用(NH4)2SO4和NaBH4进行反应，得到基硼嗪(B3N3H6)，再通过反应合成BNNTs。此研究还证明了NiB和Ni2B是获得最高BNNT产率、最有效的前体。Ma等[28]表明BNNTs可以在没有任何金属催化剂的情况下使用三聚氰胺二硼酸盐(C3N6H6·2H3BO3)合成。

近来，对 CVD法进行改进，使用硼和金属氧化物进行BNNTs合成，即所谓的BOCVD法。此方法可以实现大规模、高效率地生产BNNTs[29]。如Marianithya等[30]使用B/V2O5/Fe2O3和B/V2O5/Ni2O3的混合物作为前驱体来批量制备BNNT，通过此方法可以控制BNNTs的尺寸，实现不同BN纳米尺度的制备。此外，Matveev等[31]对氧化硼化学气相沉积法进行改进，将硼、氧化亚铁和氧化镁的混合物加热至1 150 ℃，生成的气态氧化硼在氨气气流影响下，向放置有块体材料氮化硼棒状物的反应腔内流动，氮化硼棒状物表面沉积有硝酸锂，在1 280～1 320 ℃下制备出高纯度的多壁BNNTs，管径尺寸为30～50 nm，如图3所示。

图3 生产BNNT的过程及装置。BNNT形貌的SEM图(右上)Fig.3 Process and device for the production of BNNT. Scanning electron micrograph of the BNNT topography (top right)

1.2.4 球磨法

球磨法主要通过增加反应物的表面积，使催化剂、硼和氮前驱物尽可能接触，在球磨过程中，使反应原料结构微纳米化，增加反应物的活性，球磨后再对粉体材料进行高温退火，使原料的反应活性增加，使其在相对较低的温度下发生氮化反应生成BNNTs。如2003年，Bea 等[34]将硼粉和六方氮化硼进行混合球磨20 h，获得颗粒粒径近100～200 nm的无定形粉体材料，球磨后的材料承载于沉积有催化剂铁的氧化铝基片上，在氨气气氛及1 000～1 200 ℃的高温下进行退火处理，获得呈竹节状结构和圆柱形结构的BNNTs。2013年，Li等[35]报道了非晶硼在NH3气氛(300 kPa)下球磨150 h，将研磨的硼和Fe(NO3)3在乙醇中超声处理30分钟，然后在85%N2和15%H2混合气体下进行退火处理，最后合成了竹节状、直径约为40～80 nm的BNNTs。

1.2.5 激光烧蚀法

激光烧蚀是利用具有高能量的激光束轰击靶材，使制备BNNTs的原料在短时间里迅速加热熔化，通过蒸发后经冷却结晶得到BNNTs。如Golberg等[36]首次成功利用激光烧蚀法制备出外壁直径在3～15 nm的MWBNNTs。Smith等[37]不用任何催化剂，利用激光加热靶材激发出气态硼，与含氮气在冷凝器中反应成核，得到结晶度高、管径小的BNNTs，并且产率也相当高。

1.2.6 BNNT阵列的制备

纳米管阵列是指纳米管沿着管轴方向彼此相互平行，高度密集地生长并聚集在一起呈现出生长取向基本一致的纳米管阵列形态。Bechelany等[38]将聚合物热解和模板法结合在一起，制备出高密度、取向高度一致的BNNTs阵列。该方法包括四个步骤，即液相聚合硼嗪的合成，氧化铝膜的液相渗透，聚合物在氮气气氛、1 200 ℃条件下热分解，以及模板蚀刻。Lee等[39]首次通过催化CVD合成了模型化的BNNTs(如图4)，为了制造纯度高和垂直取向的BNNTs，在Si衬底上涂覆30nm厚的氧化铝薄膜，然后再溅射一层氧化镁、镍或铁的薄膜，再将该基底放入一端封闭的石英管中，在氨气气氛和1 100～1 200 ℃条件下制备高产率的BNNTs。

图4 Si衬底上的多壁BNNT图案化生长(添加了人造色素)Fig.4 Well-defined patterned growth of multiwalled BNNTs on Si substrates (artificial colors are added)

2016年，Belkerk[40]首次报道了用催化化学气相沉积法(CCVD)制备了垂直取向氮化硼纳米管。他们利用沉积在熔融石英上的铂(Pt)薄膜作为衬底和悬浮于异丙醇中的MgO粉末作为催化剂，将约悬浮液滴加到基底上以覆盖Pt薄膜，然后将催化基质置于载有前体粉末(B∶MgO∶FeO摩尔比为4∶1∶1)的氧化铝燃烧舟上，再把该装置装入封闭的石英管内，并将整个装置置于水平管炉中，催化涂层朝上，然后在氨气气氛和1 200 ℃条件下，并保持一定生长时间，最后获得了具有低缺陷，高结构有序性的高质量BNNTs。Tay[41]提出了一个简单而有效的两步合成路线，即模板法辅助化学气相沉积，在900 ℃下退火，最终获得了垂直取向的BNNTs阵列，管长超过了毫米级别。

目前，BNNTs阵列的制备多以氧化铝为基辅助其他制备方法，需要多步沉积溅射，生长结束后往往需要腐蚀掉多孔基板，再对BNNTs进行表征分析。实验方法复杂，操作步骤繁琐，最后得到的产品的产量也不如人意。因此，未来的发展方向是探索出一套既简单又高效的BNNTs阵列的制备方法，从而推动BNNTs在聚合物基体中的优异性能的充分发挥。

1.3 BNNT的导热机理

与CNT相似，BNNT具有相当高的导热率，其导热率可以达到350 W/(m·K)[42]。实际上，由于对纳米尺度导热性能的测试比较困难，无法确定单个纳米管实际导热率，然而可以通过理论模拟和间接实验计算等方法可以获得单根BNNT的导热率值，据报道其理论导热率可达6 000 W/(m·K)或者更高[43]。

由于BNNT不导电，其热能运输主要以声子振动模式传导热量[44]。在纳米管中，声子活跃数、界面散射、自由程和倒逆散射过程等都会对其输运产生重要的影响。同时，BNNT原子结构、管的长径比、结构缺陷的数量和形态以及纯度等却决定了声子的传播速度和自由程。实际上，在BNNT生长过程中，不可避免地会出现各种结构缺陷，这必然会降低声子的输运速度，减少其输运自由程，从而对BNNT的导热性能产生巨大的影响。一般来说，完美的纳米管由六边形构成的圆柱形，其在尖端处具有最小缺陷，可以形成封闭的无缝结构。但是，在纳米管生长过程中往往会形成拓扑缺陷，如非六角形或与空位。例如，BNNT尖端处形成的四元环(B2N2正方形)代替了原来的五元环，会导致拐角变为直角，不利于声子传输。此外，BNNT具有较大的纵横比和表面积以及较长的声子平均自由程，这些因素都影响声子的输运过程。另外，管壁的数量也会影响声子的输运过程，对于SWBNNT而言，其导热性能明显高于MWBNNT[45]，主要是因为热传输主要通过最外层壁进行和由于内管壁的倒逆散射过程的发生，壁与壁之间的间隙导致了热阻的形成，从而不利于声子的连续输运。理论计算研究表明，SWBNNT具有更多的声子振动，具有相对较低的缺陷密度，更有利于声子的连续输运，从而具有更高的热导率。

2 BNNT/聚合物复合材料

BNNTs自20世纪90年代末问世以来，引起了广泛的关注。然而，由于BNNTs制备工艺不成熟，导致低产率、低纯度、结晶度不佳、无法有效控制纳米管的形貌以及结构等问题限制了其快速发展。目前，BNNTs主要用作聚合物的导热填料来制备导热聚合物纳米复合材料。如2006年，Zhi等[46]采用BOCVD法合成的BNNTs用溶液法制备/BNNT/聚苯乙烯(PS)复合材料。随后，Golberg等[20]报道了10%(质量分数)的BNNT/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料的导热率是纯PMMA的3倍。2010年，Terao[47]通过静电纺丝技术制备了BNNT/聚乙烯醇(PVA)复合纤维(<5%(体积分数)BNNTs)，通过外应力诱导BNNTs在纤维轴方向取向，然后将几个聚合物纳米复合纤维层，以不同方式堆叠(平行或交替地旋转90°)，并经过热压后得到一个多层膜，如图5所示[47]，然后对该热压膜的导热性能进行研究，发现其导热率有了较明显的提高。

Zhang等[48]将BNNTs/ PVA水溶液涂布在培养皿上，待水分蒸发后，获得了BNNT在PVA薄膜中随机分散的纳米复合材料。然后研究了BNNTs在基体中的排列方式对复合材料的导热性能的影响，如表1所示[47]。发现BNNT形成90°交联网络后，无论X方向还是Y方向的导热性都有一定提升；BNNT在单一方向上取向的复合膜，Y方向的导热性是随机分散情况的两倍多；再将交替堆叠的复合膜与具有沿一个方向排列的BNNT的复合膜进行比较，发现前者X方向上的导热率越高，可能是由于导热路径更多，后者在Y方向上的导热率约是前者的2倍。由此表面，BNNTs相互接触和单一取向都能改善复合材料的导热性能。

图5 BNNT在PVA中取向的制备过程Fig.5 Preparation of BNNT in PVA orientation

表1 不同BNNTs排列方式的聚合物复合膜导热率Table 1 Thermal conductivityof polymer composite films with different BNNTs arrangements

Bechelany等[38]使用纳米级模板通道从液态聚合硼杂环嗪合成高度有序的BNNT阵列，如图6所示，虽然虽然他们最终没有制备聚合物纳米复合材料，但是该制备方法简单且低成本，且可原位合成制备聚合物纳米复合材料。例如，将聚合物和无机材料结合使用，使无机材料热解，形成具有取向的BNNTs/聚合物复合材料。另外，通过改变所用模板膜的厚度和纳米通道直径，可以任意控制聚合物中纳米管的长度和直径。

图6 BNNTs陈列形貌的SEM图Fig.6 SEM image of BNNTs topography

Zeng等[49]利用溶液混合法制备了BNNTs/纤维素纳米纤维复合材料，他们发现25%含量的BNNTs就可使该复合材料的导热率达到了21.39 W/(m·K)，他们认为这是因为在纤维素纳米纤维与BNNTs之间形成了强烈的界面相互作用，降低了界面热阻效应，促使热流在复合材料内部连续输运引起的。

Wang等[50]以Li3N为促进剂合成了BNNTs，并与热塑性聚氨酯(TPU)复合制备纳米复合材料，发现1%(质量分数)BNNT的含量就可以使该复合薄膜的面内导热率达到了14.5 W/(m·K)，比纯TPU的导热率增加了400%。

Fu等[51]制备了BNNTs/纤维素纳米纤维复合材料，以银纳米粒子BNNTs，从而降低了BNNTs之间的界面热阻，通过该方法制备的纳米复合材料，其导热率达到了20.9 W/(m·K)。

Pietri等[52]研究了BNNT/PCL纳米复合材料的导热性能，发现30%BNNTs的含量可以使PCL的导热率提高了4倍，但是高含量BNNTs的添加却改变了其流变性能。

至今，尽管有不少文献报道了BNNTs/聚合物纳米复合材料的导热性能，但是基于BNNTs制备工艺问题及其在聚合物中易团聚、分散不均匀，并且与基体形成界面热阻和接触热阻等问题，使得该纳米复合材料的发展收到极大的应用限制。为了充分开发BNNTs/聚合物复合材料的导热性能，需要控制BNNTs和聚合物之间的界面结构问题，进而阐明其导热机理是未来所要面对的一个主要研究方向之一。

3 BNNT/聚合物复合材料导热机理

在聚合物复合材料中，热导率不仅与聚合物基的导热系数有关，而且还与BNNT的导热系数、管径、相对含量、分散度及取向方式等诸多因素有关。一般而言，BNNT本身导热性能远优于聚合物材料，无论以何种形式加工或多少相对含量添加 聚合物复合材料的导热性能都会较纯聚合物基体的高。当BNNT用量较少时，大部分填料被聚合物基体包裹，彼此之间不能形成真正的相互接触和作用，对聚合物复合材料导热性贡献不大。此时体系相当于“串联电路”，导热系数由较低的聚合物基体决定，导致聚合物复合材料的导热系数也较低。当BNNT之间达到真正意义上的接触和相互作用时，体系中才能形成类似链状或网状的结构，即类似“并联电路”，大部分热流通过导热系数较高的BNNT，所以聚合物复合材料热导率会显著提高[53]。值得注意的是，若BNNT在聚合物基体中取向，即像在基体内形成了多条导热链，管与管之间通过首尾相接(如图7)[53]，声子热传输具有弱散射作用，使BNNT/聚合物复合材料的导热性能得到很大程度的改善。

图7 各种形态的BNNT的热流通道示意图。粗灰线表示热流Fig.7 Various forms of BNNT heat flow path diagram. The thick gray line indicates heat flow

4 结 语

BNNT所具有的优异导热性和绝缘性使其成为高导热聚合物基复合材料最佳的导热填料之一。但由于BNNT自身的制备方法和填充聚合物基体的加工方式的限制，导致BNNT/聚合物复合材料的导热性能得不到很好提高。目前，在BNNT/聚合物复合材料制备过程中，BNNT显示出分布不均匀、易团聚以及各向异性等不利因素，体现在研究人员已经可以制备出具有高取向的BNNT阵列，但是常规共混法制备的复合材料，又使BNNT杂乱分布，往往无法充分利用其高导热性。

相对于BNNT在聚合物基中的取向研究，CNT和BNNS比BNNT被报道得更多。可以推测，CNT和BNNT在聚合物中取向的方法，或许对BNNT是可行的甚至可以创造出更有效的制备方法。因此，制备管长更长的、结构完整的BNNT以及选用刚性主链的聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯等，以此提高复合材料的导热率是未来制备高导热聚合物纳米复合材料的主要方向之一。另外，从加工方法上也可以进行改进，如多级拉伸取向[49]。虽然取向的BNNT具有更加优异的性质，但是目前仍然停留在实验室研究阶段。此外，具有垂直取向的BNNT离规模应用还有很长的一段路要走。在未来BNNTs/聚合物复合材料的研究重点可能更偏向于高效、简单、绿色的制备方法，使BNNT在聚合物中取向变为可控，取向后相对含量可以减少，把导热性能发挥极致。然而，要获得足以满足大多数市场应用要求的导热复合材料仍然需要重大的技术突破。