铜掺杂提升卤化物钙钛矿发光特性的研究进展*

高梦轩, 张 潮, 刘晓霖

(上海电力大学 数理学院，上海 201306)

0 引 言

钙钛矿材料的特征是晶体结构中存在特殊的八面体。这种结构虽然早在1839年就被Moller从具有立方结构的无机矿物CaTiO3中发现，但直到2009年Kojima等[1]将MAPbX3(X = Br, I)纳米晶(NCs)附着在光伏电池的TiO2表面，展示出其在光伏领域的应用前景后，金属卤化物钙钛矿才逐渐走进研究人员的视野。与氧化物钙钛矿相比，金属卤化物钙钛矿具有键合强度弱、易加工、可调性好等优点[2]。在过去的十几年中，经过材料和界面工程的不断探索和优化，卤化物钙钛矿光伏器件的性能实现了前所未有的提升。目前，卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经达到24%以上，能与传统商业晶硅太阳能电池相媲美[3]。

掺杂是有意识的将杂质离子引入目标晶格的过程，虽然往基质中掺入少量杂质不会改变基质的晶体结构，但能够调制半导体材料的基本性质。基于此，卤化物钙钛矿领域的研究人员逐渐认识到，往卤化物钙钛矿中有针对性地引入杂质，对于基质化合物的许多性质的改变，可以起到额外的杠杆作用。为此，在过去几年中，多种类型的金属离子被掺杂到卤化物钙钛矿中，并且赋予了传统金属卤化物钙钛矿各种令人惊奇的性质。例如，掺杂的卤化物钙钛矿相对于未掺杂的对应物表现出不同的光学性质，这其中的关键表现包括增强的光稳定性、改善的量子产率、新的发光特性。目前的掺杂策略主要分成掺入发光离子和不发光离子两类。其中自发光离子包括Mn2+、Bi3+、Sb3+、Cd3+、Te4+、稀土离子等[4-9]。基质中掺入这些发光离子一般会在带隙中形成杂质能级而引入新的复合发光中心，从而在光谱展现出新的宽带发光[10-11]。当然，不同基质中不同的配位环境等因素也会进一步影响发光离子的光学表现。将Sn2+、Na+、Zn2+等[12-14]不发光离子引入晶格中，则是通过改善晶格的扭曲程度和材料的缺陷的方式，来提高基质的发光效率和稳定性等性质[15-16]。

铜元素和锰元素一样，同属于过渡族金属元素，近些年也被研究者们用于改善卤化物钙钛矿基质材料的性能。虽然一些研究人员对金属卤化物钙钛矿离子掺杂进行了总结，但并没有关注到铜离子对卤化物钙钛矿光学性能的影响。因此，总结铜掺杂卤化物钙钛矿的光学性质，详细分析其发光机理，是推动其发展的一项有价值的工作。本文先从卤化物钙钛矿结构的角度阐述了金属卤化物钙钛矿的发展过程及结构与其性能的关联，其次综述了目前一价Cu+离子和二价Cu2+离子对金属卤化物钙钛矿发光性质的影响，并详细分析了其中的微观机理。最后简要总结了当前研究的不足，并对未来的发展进行了讨论。

1 卤化物钙钛矿晶体结构与发光特性

发光材料一直被认为是是拓展光电应用的关键因素，特别是在照明和显示领域显得尤为重要。在过去的几十年里，发光材料的研究主要集中在探索掺杂稀土离子或过渡金属阳离子的荧光粉，并从多个角度不断改善它们的性能。目前为止，研究人员已经取得了许多里程碑式的成就，使得这类发光材料已经接近其物理极限[17]。然而，这类传统发光材料一直以来暴露出的工艺复杂和成本高昂这两个根本问题一直没有得到完美解决。这些致命的问题虽然制约了传统材料的进一步发展，却也为探索新型发光材料提供了潜在的发展空间。在众多候选者中，金属卤化物钙钛矿及其衍生物展现出的低温溶液可加工性，长电荷-载流子扩散长度，以及在整个可见光谱范围内带隙可调等优势，脱颖而出[18-20]。

金属卤化物钙钛矿拥有如此优异的光电特性，主要源于它独特的八面体结构。这种结构中具有较大的间隙能够接受大量的晶体缺陷，即使各组成离子的尺寸与几何要求有较大差异时，仍能保持结构的稳定[21]。如图1所示，传统三维3D金属卤化物钙钛矿的结构通式是ABX3，其中A是一价阳离子可以是CH3NH3+(MA+)，CH(NH2)2+(FA+)等有机离子，也可以是Cs+等无机离子，B通常是二价金属Pb2+阳离子，X是Cl-, Br-,I-3种卤素阴离子。二价金属离子B被6个卤素原子包围，形成BX6八面体结构，而阳离子A位于角共享BX6八面体骨架内的立方体八面体腔内。传统3D卤化物钙钛矿虽然性能突出，但一直面临铅的毒性问题，为了解决这个问题，在不改变维度的情况下，研究人员用一价和三价金属阳离子共同替换的方法合成了3D双金属卤化物钙钛矿。其结构通式为A2B(I)B(III)X6，其中A为Cs+和Rb+等阳离子，B(I)和B(III)分别为一价和三价金属阳离子，X为卤素阴离子。由此得到的双金属卤化物钙钛矿由于间接带隙和禁戒跃迁等原因光学性能比较差[22]，需要通过掺杂等措施进一步优化。

为了解决3D卤化物钙钛矿发光效率低且稳定性较差等问题，科研人员尝试通过降低钙钛矿维度，扩大卤化物钙钛矿材料多样性的方式来寻求高效稳定的钙钛矿材料。二维(2D)钙钛矿是由3D钙钛矿导电层被大分子的脂肪类或芳香族的烷基氨分开得到的。与3D钙钛矿ABX3结构不同，这类钙钛矿的通式为L2An-1BnX3n+1。其中L为大的有机离子；A、B、X离子与构成3D ABX3钙钛矿的离子相同。n为无机八面体[BX6]4-的层数，n=1时形成2D结构钙钛矿L2BX4；n趋于无穷时则对应3D钙钛矿ABX3；1

3D立方结构到2D层状结构的转变，虽然提升了钙钛矿的稳定性和发光特性，但这种有机-无机间隔层状结构也具有明显的缺陷。2D钙钛矿层之间彼此分离，阻碍了层与层之间电荷的有效转移，使得载流子迁移率明显降低。另一方面，由于有机层之间存在π-π相互作用，钙钛矿的有机层带正电而无机层八面体带负电，从而在有机层和无机层之间形成极化表面，影响钙钛矿材料的发光效率[24]。为此，国内外研究人员进一步降低钙钛矿材料的维度，由此具有链状八面体的一维(1D)钙钛矿和孤立八面体的零维(0D)钙钛矿应运而生。众多研究表明，低维钙钛矿有效避免了自吸收和自猝灭的发生，独特的结构也会产生极强的量子限域作用展现高效自陷激子发光，让其拥有良好的光学性质[25-26]。

图1 卤化物钙钛矿结构从三维向二维、一维和零维演变的示意图[27]Fig.1 Schematic diagram of the evolution of halide perovskite structure from three-dimensional to two-dimensional, one-dimensional and zero-dimensional[27]

2 铜掺杂对卤化物钙钛矿性能的影响

钙钛矿的发光波长一般取决于带隙的宽度，带隙的宽度由价带最大值和导带最小值决定。金属卤化物钙钛矿的带隙主要受B位置二价金属阳离子的p或s轨道和X位置卤化物离子p轨道的控制。A位置的阳离子对能带结构几乎没有贡献，它只会通过影响自旋轨道耦合强度从而间接对钙钛矿的能带结构产生一定的影响，但这种影响非常小，它的作用主要是支撑钙钛矿结构的稳定性[28]。如图2所示，Qian等运用第一性原理，以ABX3结构为基础，对于不同A位，不同B位以及不同X位对卤化物钙钛矿电子结构的影响，证明了上述观点[28]。所以目前关于金属卤化物钙钛矿发光调节的研究主要集中在B位金属阳离子和卤素阴离子方面。铜作为过渡族金属元素也被认为是能够提升卤化物钙钛矿性能的潜在可选对象。接下来将从二价Cu2+和一价Cu+掺杂两个方面对目前铜掺杂卤化物钙钛矿的研究进展进行阐述。

图2 态密度(DOS)和部分态密度(PDOS) (a) CsPbF3；(b) CsPbCl3；(c) CsPbBr3；(d) CH3NH3PbBr3；(e) CH3NH3SnI3；(f) CH(NH2)2SnI3。价带最大值的能量被设为零[29]Fig.2 Density of states (DOS) and partial density of states (PDOS) (a) CsPbF3; (b) CsPbCl3; (c) CsPbBr3; (d) CH3NH3PbBr3; (e) CH3NH3SnI3; (f) CH(NH2)2SnI3. The energy at the maximum of the valence band is set to zero[29]

2.1 二价Cu2+掺杂

铜是一种过渡族金属元素，其离子半径要比Pb2+小得多。将Cu2+掺杂到Pb2+基钙钛矿中，会引发钙钛矿基质晶格收缩，由此会增强金属阳离子和卤素阴离子轨道间的相互作用，提升结构稳定性的同时也能够让发光光谱发生蓝移。这些特点使得Cu2+离子被用于解决全无机CsPbX3钙钛矿型量子点稳定性低和蓝光发射效率落后的问题。在2019年，Bi等[30]通过热注入法将半径较小的Cu2+离子引入到CsPbBr3量子点中，实现了热稳定性和量子产率的提升。如图3(a)所示，掺杂成功后，较小的Cu2+离子占据Pb2+离子位置，引起了八面体收缩。第一性原理计算表明晶格收缩后，整体的形成能增加，具体表现为结构的热稳定性大幅提升(图3(b))。此外，CsPbX3晶格中的Cu2+离子还可以改善Pb2+局域配位环境，提高晶格的短程有序性。在不引入新的复合通道的情况下，CsPbBr3钙钛矿纳米晶(nano crystals,简称NCs)的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，简称PLQY)提高至80%以上(图3(c))。

有趣的是不仅可以通过Cu2+离子替换的方式提升CsPbX3量子点的稳定性和PLQY，通过吸附在量子点的表面可以达到相同的目的。Chen等[31]发现卤化铜(CuX2)-油胺(OLA)络合物中的Cu2+在阴离子置换再结晶反应中可以改善CsPbCl3和CsPbBr3-x-Clx等无机钙钛矿型NCs在室温下的稳定性和结晶性。加入CuBr2后CsPbCl3的量子产率提升至90%以上(图3(d))，光稳定周期也达到20周以上。通过原位X射线衍射，他们深入探究了整个阴离子交换过程。详细过程如图2(e)所示，由于钙钛矿型NCs结晶度的不稳定，其立方结构先发生碎裂。然后，细小的钙钛矿结构成为再结晶的新种子，形成更好的几乎没有缺陷的CsPbCl3晶体结构。

图3 (a)Cu2+掺杂CsPbX3量子点的形成机理；(b)Cu2+掺杂CsPbX3量子点热稳定性提高的机理示意图；(c)CsPb0.93Cu0.07(Br/Cl)3量子点的吸收和光致发光光谱[30]；(d)Cu2+掺杂CsPbX3量子点阴离子交换过程中再结晶过程示意图[31]Fig.3 (a) The formation mechanism ofCu2+-doped CsPbX3 quantum dots; (b) The mechanism diagram of the improvement of thermal stability of Cu2+-doped CsPbX3 quantum dots; (c) The absorption and photoluminescence spectra of CsPb0.93Cu0.07(Br/Cl)3 quantum dots[30]; (d) The schematic diagram of recrystallization during anion exchange of Cu2+-doped CsPbX3 quantum dots[31]

Cu2+离子对卤化物钙钛矿光学性能的提升不只局限于铅基钙钛矿。卤化物双钙钛矿作为传统3D钙钛矿去铅化的产物，虽然表现出无毒性和良好的稳定性，但它们的禁带宽度大，吸收特性差，而且由于自身跃迁禁阻的存在，其激子结合能低，发光性能远不如传统ABX3型钙钛矿[32-33]。为了解决这一问题，多种掺杂策略被报道出来，其中就包括引入Cu2+离子掺杂。在2020年，Liao等[34]实现了Cs2AgInCl6中Cu2+离子的引入。从图4(a)可以看到，透射电子显微镜(transmission electron microscopy,简称TEM)显示，掺杂后晶格常数减小，晶格发生了收缩。如图4(b)所示，虽然Cu2+的加入并没有明显改变基质的发光表现，只是在445 nm处出现来自Cu2+离子3d84s1→3d9跃迁的弱发光峰。但他们通过控制Cs2AgInCl6中Cu2+离子的掺杂量，实现了基质带隙从3.6 eV到2.19 eV的调整(图4(c))。结合掺杂其它与Cu2+有类似构型的Zn2+和Cd2+离子的掺杂结果，他们认为带隙的减小主要是因为存在高能的Cu-3d、Zn-3d或Cd-4d态，在价带形成过程中，这些轨道Ag-d/In-p/Cl-p轨道与重叠，从而显著降低基质Cs2AgInCl6的带隙。如图4(d)所示，Ji等[35]发现，Cu2+也可以在不改变双钙钛矿带隙情况下，将双钙钛矿Cs2AgBiCl6的吸收带边展宽到近红外范围。通过分析固体核磁数据(图4e)，发现掺入的铜离子以一价和二价两种价态同时存在于晶格中，由此造成的电荷不平衡诱导了缺陷态的形成。如图4f所示，光电导结果表明，在近红外光激发下，Cs2(Ag: Cu)BiCl6可以产生大量的能带载流子，这让其有望被应用于近红外光电探测器和其它光电子器件中。

2.2 一价Cu+离子掺杂

基于二价Cu2+对卤化物钙钛矿性能的大幅提升，研究人员也尝试向卤化物钙钛矿中加入一价Cu+。据我们所知，二价Cu2+离子目前只被用于提升3D铅基卤化物钙钛矿的性能，未见其用于低维卤化物钙钛矿，这其中的机理仍需要深入的探究。根据之前的报道，一价Cu+离子的应用范围更加广泛，不仅用于3D卤化物钙钛矿材料，也被用于其它低维卤化物钙钛矿。De等[36]发现掺入少量CuCl也能够实现对CsPbCl3NCs性能的提升。CuCl杂质的引入改善了CsPbCl3NCs基质因缺乏卤化物，存在空位陷阱的现状。其中Cl-离子消除了与卤化物空位相关的缺陷，Cu+导致晶格收缩，纠正了结构中八面体单元的扭曲，两者的相互作用让CsPbCl3NCs在蓝光区域拥有较高PLQY。如图5(a)所示，卤素调节在该掺杂体系中同样适用，调节Cl/Br比例可以实现发光峰在430到460 nm范围内的调节，PLQY也可以保持在90%以上。结合瞬态吸收数据(图5(b)和(c))，他们认为掺杂后PLQY大幅提升是因为Cu+离子可以有效抑制基质中载流子捕获过程。

Cu+同样被用于低维金属卤化物钙钛矿光学性能的提升。Zhang等[37]通过在低维Rb3InCl6钙钛矿中掺入少量Cu+，不仅实现了发光波长从434到398 nm的调节，PLQY也从8%大幅提升到95%(图5(d))。结合第一性原理计算和一系列实验表征，他们认为掺杂后的宽蓝色发光来自于占据原来[InCl6]3-八面体位置的Cu+团簇，团簇的出现不仅形成了新的发光中心，而且降低了原结构的电子尺寸，增强了激子-声子相互作用，抑制了非辐射复合的发生，最终实现了高PLQY蓝色发光(图5(e))。Cheng等[38]也分析了Cu+离子对低维卤化物钙钛矿发光性能的提升。他们认为由于Cu+离子的离子半径和配位倾向与锌离子的离子半径和配位倾向相当，因此，在结构演化过程中，Cu+离子很可能会占据Zn2+离子的某些位置(图5(f))。而且由于Cu+的合金化，能有效抑制Cs2ZnBr4中的非辐射复合通道，使PLQY从3.6%提高到65.3%。与上述Rb3InCl6：Cu+掺杂体系不同的是，结合一系列表征，他们认为Cs2ZnBr4：Cu+的宽蓝色发光来自于Cu+离子对基质Cs2ZnBr4能带结构的调整而不是形成额外的激活中心。

图4 未掺杂和掺1.4% Cu2+的Cs2AgInCl6双钙钛矿NCs的(a)尺寸分析；(b)激发谱和光致发光谱，(其中灰色为激发光谱，虚线为对1.4% Cu2+掺杂的Cs2AgInCl6样品的单一光致发光光谱进行的高斯拟合)；(c)X%Cu2+掺杂Cs2AgInCl6的Tauc曲线，其中X从0到3.4%变化[34]；(d)原始Cs2AgBiBr6 (Cu-0)和Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-1，Cu-10，Cu-30，Cu-50)双钙钛矿的吸收光谱；(e)Cs2AgBiBr6和Cs2(Ag：Cu)BiBr6的133Cs-133Cs SD/MAS核磁共振和133Cs Hahn-ECHO MAS核磁共振谱；(f)Cs2AgBiBr6 (Cu-0)和Cs2(Ag：CuBiBr6) (Cu-50)单晶的室温光电导谱[35]Fig.4 Undoped and 1.4% Cu2+-doped Cs2AgInCl6 double perovskite NCs (a) Size analysis; (b) Excitation and photoluminescence spectra (The gray is the excitation spectrum, and the dotted line is the Gaussian fitting of the single photoluminescence spectrum of 1.4% Cu2+ doped Cs2AgInCl6sample.); (c) Tauc curve of X% Cu2+-doped Cs2AgInCl6, where X varies from 0 to 3.4%[34]; (d) Absorption spectra of original Cs2AgBiBr6 (Cu-0) and Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-1，Cu-10，Cu-30，Cu-50) double perovskites; (e) 133Cs-133Cs SD/MAS and 133Cs Hahn-ECHO MAS NMR spectra of Cs2AgBiBr6 and Cs2(Ag：Cu)BiBr6; (f) Room temperature photoconductivity spectra of Cs2AgBiBr6 (Cu-0) and Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-50) single crystals[35]

图5 (a)Cu+掺杂CsPb(Cl/Br)3 NCs的光致发光谱；(b)和(c)分别为CsPbCl3和Cu+掺杂CsPbCl3 NCs的瞬态吸收光谱，样品都是用飞秒激光器在350 nm处激发[36];(d)Rb3InCl6和Cu+掺杂Rb3InCl6的光致发光光谱及其在紫外激发下的光学图像；(e)Rb3InCl6和Cu+掺杂Rb3InCl6的发光过程示意图[37]；(f)Cu+掺杂Cs2ZnBr4过程中的结构演变和光致发光光谱[38]Fig.5 (a) photoluminescence spectra of Cu+-doped CsPb(Cl/Br)3 NCs; (b) and (c) transient absorption spectra of CsPbCl3 and Cu+-doped CsPbCl3 NCs, respectively, excited by femtosecond laser at 350 nm[36]; (d) photoluminescence spectra of Rb3InCl6 and Cu+-doped Rb3InCl6 and their optical images under UV excitation; (e) schematic diagram of luminescence process of Rb3InCl6 and Cu+-doped Rb3InCl6[37]; (f) structure evolution and photoluminescence spectra of Cu+ doped Cs2ZnBr4[38]

综上所述，掺入的一价和二价铜离子可以通过离子代换、表面修饰或形成新发光中心等多种形式存在，并且对提升金属卤化物钙钛矿的稳定性和光学性能有着很大的贡献。

3 结 语

近些年，大量研究人员投入到卤化物钙钛矿掺杂领域的研究，越来越多的金属离子被掺入卤化物钙钛矿中，并在发光性能、稳定性和环境友好性方面取得了显著成果。但关于铜掺杂卤化物钙钛矿的研究仍处于初始阶段。目前对于铜离子如何改善基质性能的相应机理、离子取代过程、掺杂后离子周围的晶体场强度以及发光过程中载流子的迁移等问题都没有明确的答案，仍需要深入的分析。此外，虽然铜离子掺杂在一定程度上减少了铅离子的含量，但并没有从根本上解决铅带来的污染问题。因此，开发高效无铅卤化物钙钛矿仍然是未来发展的大趋势。目前看来，铜掺杂卤化物钙钛矿展现出高效的蓝色发光，这一特性让其在制备白光LED器件方面有着巨大的潜力，未来如何将铜掺杂钙钛矿制备成各种光电器件也是值得进一步研究的课题之一。铜掺杂卤化物钙钛矿必将对钙钛矿在发光领域的发展起到非常重要的作用。