电化学沉积制备Bi2Se3薄膜及其光电性能研究*

华奕涵，冯双龙

(1. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2. 中国科学院大学 重庆学院，重庆 400714)

0 引 言

Bi2Se3是一种理想的拓扑绝缘体材料，因其金属表面态共存导致Bi2Se3具有超快电荷传输能力，其电子迁移率高达103cm/(V·s)；同时，Bi2Se3可调表面带隙、偏振敏感光电流和与厚度尺寸相关的光吸收等特点，使其具有优异的光电特性，使其成为新体制光电器件的研究热点[1-4]。近期，Zhang等[5]研究了Bi2Se3/Si异质结构从紫外光到光通信波长的宽带探测，808 nm波长下比探测率高达4.39×1012Jones；Das等[6]研究了n-Bi2Se3NF/p-Si NW异质结薄膜器件在近红外(890 nm)处的比探测率高达2.35×1013Jones，明显高于原始Si衬底的器件；Wang等[7]研究了二维Bi2Se3薄片在红外光通信波段的光电探测，在80 K时响应度高达23.8 A/W；因此，研究Bi2Se3薄膜的光响应特性对于红外光电探测器具有深远的意义。

目前，Bi2Se3薄膜的制备技术包括机械剥离法[8]、分子束外延法[9]、水热法[10-11]、电化学沉积法[12-15]，各种方法都有其利弊，比如：机械剥离存在样品的形态、厚度和产量不可控等问题；分子束外延法也存在设备成本高、规模化生产等限制；水热法由于水热环境下生成物的晶相比较多，析出晶体往往是多相共存。相比较而言，电化学沉积法所需设备简单易操作，成本低，可连续成膜且形貌厚度可控。因此，在本文的工作中，首先，我们利用循环伏安法来确定Bi2Se3薄膜的沉积电位范围，利用恒电位法在ITO玻璃基底上沉积Bi2Se3薄膜；其次，通过改变电解质溶液的pH或沉积时间来确定Bi2Se3薄膜的生长条件。同时，采用热场发射扫描电镜、场发射透射电子显微镜、X射线衍射仪、激光共聚焦拉曼光谱仪和X射线光电子能谱仪对样品进行了表征。最后，研究了热处理、pH值及沉积时间对Bi2Se3薄膜的光响应特性的影响规律。

1 实 验

1.1 实验材料

本实验所用的衬底为ITO导电玻璃，在1 mm厚度的玻璃片上有185 nm厚的ITO氧化铟锡。铋的前驱体是Bi(NO3)3·5H2O，溶液浓度为0.01 mol/L，由Bi(NO3)3·5H2O、硝酸和去离子水配制而成[12-16]。硒的前驱体是Na2SeO3，溶液浓度为0.01 mol/L，由Na2SeO3和去离子水配制而成。以上原料均为分析纯。

硝酸、氨水、无水乙醇、丙酮等试剂，均为分析纯。

1.2 实验过程

电沉积前，依次用去离子水、丙酮、乙醇在F-040ST超声清洗机中清洗ITO导电玻璃。之后用去离子水清洗并用氮气吹干，待用。

利用CHI760E电化学工作站控制和监测电化学参数。三电极体系中，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，铂片为对电极，工作电极是ITO导电玻璃(面积1.5×1.5 cm2)。前驱体溶液为40 mL Bi(NO3)3·5H2O溶液和60 mL Na2SeO3溶液的混合，通过加入硝酸或氨水，调节溶液的pH值，范围为0.2～1.4。采用线性扫描伏安测试在室温下对酸性体系中Bi/Se复合沉积行为进行定性探索，扫描范围-0.5～0.3 V，扫描速率50 mV/s。采用恒电位极化法，在室温下施加固定电位获得Bi2Se3薄膜。沉积后，用去离子水冲洗样品并用氮气干燥。

在样品的Bi2Se3薄膜和ITO上分别点一滴银浆，放在JK-HP-200加热板上加热以凝固银浆，加热温度100 ℃，加热时间4 min。

采用GMF-2Z退火炉将样品从室温加热到150 ℃并保温1 h，退火过程中炉内通有氩气保护，流速为5 mL/min，待管式炉冷却到室温后，取出样品。

1.3 样品表征

使用热场发射扫描电镜(JSM-7800F)和能量色散 X射线光谱仪(EDS)表征样品的形貌和化学计量。使用场发射透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F30)表征样品的晶体结构。通过X射线衍射仪(X‘Pert3 Powder)分析获得的样品的晶体学信息。采用激光共聚焦拉曼光谱仪(InVia Reflex)对样品进行结构表征，在室温下用激光(532 nm)激发。使用X射线光电子能谱仪(Thermo escalab 250Xi)进行元素的鉴定和相关的价态分析。使用keithley 4200-SCS半导体特性分析仪测试样品的光响应性能。

2 结果与讨论

2.1 Bi2Se3薄膜的表面形貌及微观结构

电化学沉积Bi2Se3的原理图如图1(a)所示。电化学沉积Bi2Se3的过程：电解质溶液中带电离子在电场的作用下向电极附近转移，并在阴极上得到电子还原成原子，进而在工作电极表面取向排列生长形成沉积物[17]。电化学沉积在材料制备中的特有优势：极间电势差作为其生长驱动力，使其沉积条件稳定可控，易于实现。图1(b)显示了不同pH的前驱体溶液的循环伏安曲线。酸性体系中Bi3+和Se5+的还原可表示为以下等式：

Bi3++3e-→Bi

Bi2Se3电沉积的总反应为

图1 (a)电沉积Bi2Se3原理示意图；(b)不同pH溶液的循环伏安图(起始电位：0.15 V vs. Ag/AgCl；扫描速率：50 mV/s)；(c)ITO基底上Bi2Se3薄膜的FESEM图；(d)Bi2Se3的HRTEM图(插图是SAED图案)Fig.1 (a)Schematic diagram of electrodeposition ofBi2Se3; (b)Cyclic voltammograms of different pH solutions (Starting potential: -0.15 V vs. Ag/AgCl; Scan rate: 50 mV/s); (c)FESEM image of Bi2Se3 film on ITO substrate; (d)HRTEM image of Bi2Se3 (the inset is the SAED pattern)

2.1.1 前驱体溶液pH对Bi2Se3薄膜形貌的影响

图2呈现了空白衬底与不同pH值前驱体溶液电沉积Bi2Se3薄膜的SEM图像对比实验结果。图2(a)为空白衬底的SEM图，显示出均匀的纳米颗粒形貌；通过与空白衬底对比发现，电化学沉积的Bi2Se3在ITO基底上均匀分布，完全覆盖并呈颗粒状，颗粒上方分布着花状薄片，如图2(b-f)所示；结果表明：随着pH值的增加，晶粒尺寸逐渐减小，片层也在逐渐减少，致密度逐渐增加；当沉积溶液pH=1.1时，如图2(e)所示，颗粒的不均匀程度增加，花状薄片更加细化；随着pH值增加到1.4时，图2(f)，薄片消失，圆形颗粒均匀分布成一个平面，究其原因可能为：可能是pH值对Bi2Se3薄膜生长晶向的影响，在随后的XRD表征结果中得以确认。与此同时，样品的组分含量也采用EDS手段进行了确认，结果如图表1所示。从表中可以看出，pH值在0.2～0.8范围内，样品中Bi、Se的化学计量比变化不大；但是pH>0.8时，随着pH值的增加，样品中Bi的含量越来越少；当pH值为1.4时，样品中几乎都是Se元素。因此，沉积液的pH值对样品的组分调节具有重要作用。

图2 (a)ITO的SEM图；(b-f)不同pH值下Bi2Se3 的SEM图(b)pH=0.2；(c)pH=0.5；(d)pH=0.8；(e)pH=1.1；(f)pH=1.4(沉积电位：-0.15 V；沉积时间：1 h)Fig.2 (a)SEM image of ITO; (b-f)SEM images of Bi2Se3 at different pH values (b)pH=0.2; (c)pH=0.5; (d)pH=0.8; (e)pH=1.1; (f)pH=1.4(Deposition potential: -0.15 V; Deposition time: 1 h)

表1 不同pH值下Bi2Se3的EDS分析Table 1 EDS-analysis of Bi2Se3 at different pH values

2.1.2 沉积时间对Bi2Se3薄膜形貌的影响

图3是利用电化学沉积法沉积不同时间的Bi2Se3薄膜的SEM图。从图3(a,b)可以看出，随着沉积时间的增加，晶粒尺寸逐渐减小，颗粒的均匀程度逐渐增加，致密度逐渐增加。图3(c-f)中Bi2Se3薄膜的形貌变化表明晶粒各向异性的增加，在 Z方向具有多层结构，表观粗糙度也随之增加。相比较而言，电化学沉积1 h获得的Bi2Se3薄膜表面颗粒大小几乎均匀分布，致密度较高，可进一步用于样品的表征和性能测试。

图3 不同沉积时间下的Bi2Se3 SEM图(a)0.5 h；(b)1 h；(c)1.5 h；(d)2 h；(e)2.5 h;(f)3 h(沉积电位：-0.15 V；pH=0.8)Fig.3 SEM images of Bi2Se3 at different times (a)0.5 h; (b)1 h; (c)1.5 h; (d)2 h; (e)2.5 h; (f) 3h (Deposition potential: -0.15 V; pH=0.8)

2.2 Bi2Se3薄膜物相分析

说明Bi2Se3薄膜体内原子的晶格振动高于表面原子的晶格振动。同时，使用X射线光电子能谱(XPS)对制备的Bi2Se3薄膜进行表面分析，图4(d)显示了所沉积的Bi2Se3薄膜的XPS光谱，除了检测到Bi、Se、O、C之外，没有其他元素的峰，表明所制备薄膜的纯度较高。图4(e)为Bi 4f的XPS高分辨谱线，158.09和159.36 eV的结合能对应于Bi 4f7/2，位于163.39和164.46 eV的峰值对应Bi 4f5/2的结合能量。与Bi2Se3化合物中Bi3+的价态相关的Bi 4f7/2峰在约158.09 eV和4f5/2峰在约163.39 eV。然而，检测到另外两个对应Bi2O3中的Bi 4f的峰，其中Bi 4f7/2在159.36 eV左右，4f5/2在164.46 eV左右，这表明样品表面一些Bi在空气中被氧化了[20]。图4(f)呈现了Se 3d的光电子能谱，53.74和55.34 eV的结合能对应Se 3d5/2，而54.34和55.54 eV的结合能对应于Se 3d3/2。与Bi2Se3化合物中Se2-的价态相关的两个峰：一个在约55.34 eV处对应于Se 3d5/2，另一个在55.54 eV处对应于Se 3d3/2。

图4 (a)退火前后Bi2Se3的XRD图谱；(b)不同pH值沉积下Bi2Se3退火后的XRD图；(c)Bi2Se3的拉曼光谱；(d)Bi2Se3的XPS全谱图；(e)Bi 4f的XPS高分辨图谱；(f)Se 3d的XPS高分辨图谱Fig.4 (a)XRD pattern of Bi2Se3 before and after annealing; (b)XRD patterns of Bi2Se3 deposited at different pH values after annealing; (c)Raman spectrum of Bi2Se3; (d)XPS survey spectrum of Bi2Se3; (e)The high-resolution XPS core spectra for Bi 4f; (f)The high-resolution XPS core spectra for Se 3d

2.3 Bi2Se3薄膜的光响应性能

在室温和大气环境下，使用keithley 4200-SCS半导体特性分析仪测试所制备的Bi2Se3薄膜的光电性能。图5(a)显示了器件的实物图，器件面积为0.5 cm×0.5 cm，使用1550 nm的激光器照射两电极之间。图5(b)展示了在黑暗和光照下器件的I-V特性。施加的偏压(VDS)和流过Bi2Se3通道的电流之间的对称特性表明器件具有良好的欧姆特性；不同偏置电压下器件的时间响应如图5(c)所示，该器件可以在激光开启和关闭的情况下实现高导通和低导通状态之间的可逆转换。此外，随着偏置电压的增加，光电流显著增加；例如，偏压25 mV时的光电流为0.7 μA，在125 mV时增加到4.6 μA。该结果提供了通过施加适当的偏置电压来调节器件光响应的可能性。同时，响应度(R)和比探测率(D*)是光电探测器的两个重要品质因数。响应度可通过公式计算：R=(Iphoto-Idark)/Popt，其中Iphoto是光电流，Idark是暗电流，Popt是光功率。假设暗电流的散粒噪声作为主要噪声源，比探测率可以定义为D*=RA1/2/(2qIdark)1/2，其中R是响应度，A是器件有效面积(0.25 cm2)，q是电量(1.6×10-19C)[21]。因此，在偏压为125 mV时，响应度约为5.9×10-5A/W，比探测率约为1.5×106cm·Hz0.5/W。与文献中报道的ITO基底上Bi2Se3纳米片响应度约为20.48 μA/W相比[22]，该器件的响应度已经有所提升，但响应时间还需进一步优化。

图5 (a)Bi2Se3探测器示意图；(b)器件在黑暗和1 550 nm激光照射下的I-V曲线；(c)不同偏置电压下的时间响应(λ=1 550 nm；P=78 mW)；(d)原始Bi2Se3和热处理Bi2Se3的时间响应(λ=1 550 nm；VDS=125 mV；P=78 mW)Fig.5 (a)Schematic illustration of Bi2Se3 photodetector; (b)I-V curves of the device in dark mode and under the illumination of 1 550 nm laser; (c)Time-traced photoresponse at various bias voltage(λ=1 550 nm; P=78 mW); (d)Time-resolved photoresponse of pristine Bi2Se3 thin film and heat-treated Bi2Se3 thin film(λ=1 550 nm; VDS=125 mV; P=78 mW)

此外，研究了退火处理对Bi2Se3薄膜光电性能的影响。如图5(d)和表2所示，Bi2Se3薄膜在150 ℃退火1 h后，与原始的Bi2Se3薄膜相比，上升时间减小，响应度增加，暗电流的降低导致比探测率增长了近1倍，因此，退火可以提高Bi2Se3薄膜的光响应性能，这与Bi2Se3薄膜结晶度的提高有关。

表2 不同条件下Bi2Se3薄膜的光响应参数Table 2 Photoresponse parameters of Bi2Se3 thin films under different conditions

与此同时，我们还对比了不同pH值和沉积时间对Bi2Se3薄膜光电性能的影响。如图6(a)和表2所示，pH值在0.5～1.4范围内，光电流、比探测率的变化趋势是先降低后增加。尽管，基于硒的光电器件具有较高的响应度，却表现出非常杂乱的光电响应行为，其原因在于硒具有更窄的带隙与热电子噪声的影响。图6(b)显示了随着沉积时间的增加，光电流随之增加，响应度和比探测率也随之增加。这归因于薄膜厚度的增加导致迁移率的增加，进而提高Bi2Se3光电探测器的光电性能[7]。尽管硒化铋表现出较好的光电响应行为，但其不同红外波段的光电响应性能优化，尤其在样品的形貌控制、晶型调控等方面还需进一步深入研究。

图6 (a)不同pH值下沉积的Bi2Se3退火后的时间响应(λ=1 550 nm；VDS=75 mV；P=78 mW)；(b)pH=0.8、不同沉积时间下Bi2Se3退火后的时间响应(λ=1 550 nm；VDS=75 mV；P=78 mW)Fig.6 (a)Time-traced photoresponse of Bi2Se3 thin films deposited at different pH values after annealing(λ=1 550 nm; VDS=75 mV; P=78 mW); (b)Time-resolved photoresponse of Bi2Se3 thin films at pH=0.8 and different deposition times after annealing (λ=1 550 nm; VDS=75 mV; P=78 mW)

3 结 论

总之，通过电化学沉积法在ITO导电玻璃上成功生长了Bi2Se3薄膜，并对其光电响应特性进行了研究。通过系统地研究前驱体溶液pH、沉积时间与Bi2Se3薄膜表面形貌的关系，得出制备Bi2Se3薄膜的生长条件是-0.15 V vs. Ag/AgCl恒电位下沉积1 h。同时，利用场发射透射电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪、X射线光电子能谱仪对Bi2Se3薄膜进行表征，证实了制备的Bi2Se3薄膜的高纯度性。通过与偏置电压相关的光电测量，研究了Bi2Se3薄膜在1 550 nm处的光响应性能，得出光电流随着偏置电压的增加而逐渐增加。与原始Bi2Se3薄膜相比，退火后的Bi2Se3薄膜具有较低的暗电流，比探测率增加了近一倍，响应度和比探测率分别为6.3×10-5A/W和2.9×106cm·Hz0.5/W。还研究了不同pH值和沉积时间下Bi2Se3薄膜的光电性能，得出Bi2Se3薄膜的光电性能受pH值的影响较大，而且随沉积时间的增加而增加。通过研究表明基于电化学沉积制备的Bi2Se3薄膜的光电器件，有望在光通信、成像、热探测等领域广泛应用。