金华城区大气NH3的污染特征

浙江师范大学地理与环境科学学院 胡文韬，陈晶晶，郭婷

一、引言

氨（NH3）是一种有刺激性气味的无色气体，是大气中氮循环的主体。由于NH3为碱性气体，它在大气中容易中和酸性的气态物质如SO2、NOx等，从而形成铵盐，铵盐是细颗粒物PM2.5的重要组成部分，对空气质量有显著的影响。因此，近年来有研究人员提出，在SO2和NOx已经得到初步有效控制的时候，控制NH3的生成和排放将会是降低PM2.5浓度最经济有效的途径。但NH3不同 于 PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和CO这几种常规化监测的大气污染物，它至今还未被列入国家常规大气监测的体系中。金华市位于浙江省的中部，为省辖地级市，是长江三角洲中心区的一个重要城市。鉴于过去在金华地区开展的有关于大气NH3的研究相对较少，因此本文对金华城区开展大气NH3的污染特征研究。

二、实验采样与分析方法

（一）实验器材

本研究采样及分析过程中主要使用的材料与试剂药品有：无氨水；硫酸；水杨酸；亚硝基铁氰化钠；次氯酸钠；氯化铵。主要使用的实验设备有：TSP综合采样器（崂应2050型）；紫外分光光度计（T6新世纪）。

（二）采样地点

本研究的实验采样点设置在浙江师范大学17幢教学楼楼顶（119°64′62″E，29°13′63″N），采样高度约22 m，采样仪器距离地面1.5m。该学校附近道路交通发达，且毗邻高速路口。该采样点属于文教-交通混合区，能反映出一般城市城区大气污染的特点，同时也会呈现出一定交通污染的特性。

（三）样品的采集与测定

本研究的采样时间为2020年12月-2021年11月。在非雨天的天气条件下，每个季度各采样5-10天。本研究中的温度与相对湿度数据由高精度温湿度记录仪在采集样品时同步记录。

大气NH3样品的采集使用间断采样方式，单次采样时间持续1小时，每间隔3小时采集1个样品，每个采样日共采集8个样品。使用空气/智能TSP综合采样器进行样品采集。所有采得的样品需在24小时内测定完毕。使用次氯酸钠-水杨酸分光光度法对采得的样品进行大气NH3浓度的测定分析。

三、结果与讨论

（一）NH3总体浓度水平

本研究最终共采集214个有效大气NH3样品。图1是本研究中采集到的样品ρ(NH3)的频数分布及累计频率分布。在采集到的全部样品中，有95%的样品ρ(NH3)处于12μg/m3以下。其中浓度在 0-4μg/m3和 6-7μg/m3之间出现的频数最多，该两段浓度频率相加高达57%。样品ρ(NH3)的最大值为19.9μg/m3，出现在夏季；最小值为0.2μg/m3，在冬季出现。整个采样周期内ρ(NH3)的平均值为5.5μg/m3。

目前我国尚未出台关于大气环境中ρ(NH3)的相关标准，因此尚不能通过对比标准限值的方式来判断金华城区的ρ(NH3)水平是否超标。与国内其他城市相比，金华城区的ρ(NH3)低于北京市（23.8μg/m3）、上海市（8.0μg/m3），与厦门市（5.5μg/m3）处于同一水平。与国外城市相比，金华市的ρ(NH3)与韩国首尔市（5.2μg/m3）处于同一水平，高于美国休斯顿（3.8μg/m3）。

（二）NH3浓度季节特征

金华城区大气中ρ(NH3)呈现出明显的季节变化趋势，不同季节的浓度均值按由高到低的顺序排列为：夏季（8.2μg/m3）＞春季（7.6μg/m3）＞秋季（3.9μg/m3） ＞ 冬 季（1.7μg/m3）， 如图2所示。此外，本研究还收集了采样过程中采样点处的气象条件，并将其汇总在表1中。分析表中数据发现，大气中ρ(NH3)的变化规律与采样时环境温度的变化情况较为一致：温度越高，大气中ρ(NH3)也越高。这说明温度的变化对大气中NH3的产生有着显著影响。

图2 大气NH3浓度的季节变化

表1 采样过程中的气象条件

在四季之中，夏季样品平均ρ(NH3)最高。这可能是由于夏季气温较高空气闷热，温度较高的天气条件更有利于微生物的生命活动，加速环境中的氮素循环。从热力学角度分析，处于高温环境中的铵盐状态不稳定，容易受热分解，从而释放出NH3进入大气。因此导致夏季ρ(NH3)平均值处于四季最高。春季样品中的ρ(NH3)略低于夏季，但总体还处于一个较高的水平。这可能是由于春季是农业生产活动较为密集的时期，尽管日间风速较大有利于污染物的扩散稀释，但由于农业活动中各种肥料的大量使用，难以避免的会导致NH3排放的大幅增加。秋季样品中的ρ(NH3)低于夏季和春季，平均浓度甚至不到夏季的一半，总体处于一个较低的浓度水平。这可能是由于金华城区秋季多雨潮湿，且相较于夏季，秋季的气温有明显下降，低温条件下不利于NH3的排放，湿润的环境空气条件也会导致NH3向其他物质的转化。一般认为冬季是大气污染最严重的时期，但与其他大气污染物的污染状况不同，金华城区大气中的ρ(NH3)在冬季中处于全年最低。这可能是由于冬季几乎没有农业生产活动的进行，而且由于冬季气温最低，其他人为进行的户外活动也相应减少，大气NH3挥发性也显著下降，这些因素共同导致了冬季大气中NH3排放的减少。此外，在金华城区低温高湿的环境下，大气NH3更容易向铵盐转变，这也是造成冬季ρ(NH3)较低的另一个可能原因。

（三）NH3浓度日变化特征

分析所采集的样品后发现，金华城区大气中的ρ(NH3)在单个采样日内的不同采样时段呈现出不同的变化。本研究根据金华地区各季节日出和日落的时间规律，将每个采样日7:00-19:00定义为白天时段，将19:00-次日7:00定义为夜晚时段。大气ρ(NH3)在不同季节的日变化特征及昼夜变化情况如图3所示。

图3 不同季节大气NH3浓度的特征（a-冬季；b-春季；c-夏季；d-秋季；e-日变化曲线）

各个季节大气中ρ(NH3)均表现为白天高于夜晚。造成这一现象的原因之一可能是温度的变化—在各个季节中的环境温度均为白天高于夜晚，因此白天的大气NH3源排放强度会更大。此外，大气中的NH3排放主要来自人为活动，白天时段的人为活动较夜晚时更频繁，这也是造成各个季节大气中的ρ(NH3)在白天时段高于夜晚时段的另一个原因。大气NH3浓度的日变化规律在不同季节也有所不同：在冬季，ρ(NH3)在7:00左右日出后开始平稳抬升，在16:00左右到达最大值。这可能是白天温度较高且日间人为活动排放的大气NH3不断累积的结果。傍晚气温降低，ρ(NH3)也出现了下降。随着时间的推移，ρ(NH3)有所回升，到达夜晚22：00时出现另一个峰值。这可能是由于冬夜多是晴朗无风的夜晚，容易发生逆温现象导致污染物的累积。春季大气中ρ(NH3)的变化幅度较为平缓，不同时段的浓度水平基本相近，无明显的日变化特征，只在早上7：00左右出现一个的峰值，且在此后的大部分白天时段总体呈上升趋势，傍晚ρ(NH3)出现微弱的降低。在夏季，大气ρ(NH3)波动较大，在中午13:00左右出现最大值。这可能是由于夏季正午时分气温最高，有利于NH3的生成和排放。而夜间19：00后ρ(NH3)明显下降，到22:00左右出现谷值，此后在凌晨1:00时段有短暂的抬升。金华城区秋季大气中的ρ(NH3)变化曲线呈现较为规律的“双峰型”，两个峰值分别出现在凌晨4：00和午后13:00，凌晨的峰值可能是由于秋季夜晚的污染物积累，午后峰值的出现可能是由于正午温度的升高导致的。

此外，这里还应注意到春夏两季的谷值出现时间相比秋冬两季滞后一个采样时段。这种现象可能是由于春夏两季昼长夜短，在夜间时段内的人类活动持续时间更久，造成大气NH33的排放增加。因此，春夏两季大气中ρ(NH3)的谷值相较于秋冬两季有明显的滞后。由此也可以推断出人类活动对于大气中NH3的产生与排放有着不可忽视的影响。（见图3）

四、结论

（1） 在 2020.12-2021.11的观测时段内，金华城区大气 ρ(NH3)范 围 为 0.2μg/m3-19.9μg/m3， 年 平 均 浓 度 为5.5μg/m3。将金华城区平均ρ(NH3)与国内外其他地区作比较，金华城区NH3污染情况低于北京、上海等地区，与厦门、首尔等城市污染程度相当。（2）金华城区大气ρ(NH3)存在明显的季节变化特征，不同季节的浓度均值按由高到低的顺序排列为：夏季（8.2μg/m3）＞春季（7.6μg/m3）＞秋季（3.9μg/m3）＞冬季（1.7μg/m3），分为日间时段和夜间时段来看，在各个季节大气中ρ(NH3)均表现为白天高于夜晚。这种变化特征主要受气温、农业活动和一些其他人为因素的影响。（3）综合来看，大气ρ(NH3)与气温呈现同步的变化规律，温度是影响大气ρ(NH3)水平的一个重要因素。