传统熏烤木材中木质素结构表征及其热解特性

林 菊，马阳阳，李苗云，黄昊龙，高浩源，刘世杰，朱瑶迪，赵莉君，梁 栋，赵改名

（河南农业大学食品科学技术学院，河南 郑州 450002）

传统的熏烤肉制品由于其独特的风味而广受消费者的喜爱，但传统熏烤肉制品采用木材熏制，熏烤时由于木材的不完全燃烧、肉品组分中脂肪焦化与裂解、蛋白质高温分解以及糖类不完全燃烧等易产生多环芳烃类有害物质[1-2]。多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是重要的环境和食品污染物，研究证明多数PAHs对人体具有严重的“三致效应”，即致畸、致癌、致突变性，如苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽等[3-4]。在熏烤肉制品过程中，木材的不完全燃烧是产生PAHs的主因之一。木材的种类不同，其化学组成及结构不同，进而影响熏烤过程中产生的酚类等风味物质的组成和含量存在较大差异，PAHs等有害物的生成量也存在显著差异。

木材种类不同，熏烟肉制品呈现出的色泽与风味也不尽相同。研究表明使用山毛榉木、枫木、梧桐木等木材烟熏肉制品呈现出金黄色，用赤杨木和栎木做燃料时，呈现深黄色或棕色；而软木（松木和云杉）中树脂含量较多，无法充分燃烧，熏烟肉制品的颜色也会更黑更重；但果木类木材烟熏肉制品色泽金黄、风味清新[5-6]。熏烤过程中采用的木材种类不同，熏烤肉制品时产生的PAHs的种类和数量也存在较大差异。Malarut等[7]通过在香肠熏制过程中，选用楝树、铜荚树、相思树和桉树与山毛榉进行比较。结果表明，相思树熏香肠的PAHs水平最低，但是保存时间却不如山毛榉熏香肠；铜荚熏香肠和桉树熏香肠的PAHs水平与山毛榉熏香肠相差无异但感官特性较差；印楝熏香肠贮藏时间长，且PAH4水平低于山毛榉熏香肠，印楝木片最有可能替代山毛榉木片用于熏肉行业。

在熏烤过程中，木质素不完全燃烧的本质是木质纤维素生物质的热转化过程，针对PAHs的生成，主要为木材中木质素的热裂解过程。木材的组成主要包括纤维素、半纤维素和木质素三大类，木质素约占木质纤维素类生物质原料干基质量的15%～40%，是仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，也是自然界中唯一能够提供大量可再生芳香基化合物的可再生资源[8-10]。木质素是一种复杂的三维无定形聚合物，以多个羟基和甲氧基取代的苯基丙烷单体为主体结构，根据苯环连接的甲氧基数量从多到少分为紫丁香基丙烷单元（S型）、愈创木基丙烷单元（G型）和对羟苯基丙烷单元（H型）[11-13]。单体之间主要通过醚键（包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、α-O-γ等）和C—C键（包括β-5、5-5、β-β、β-1等）连接[14-15]。不同来源木质素的醚键和C—C键的连接方式有所不同，通常硬木木质素中醚键的比例高于软木木质素[16]。由于木质素含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及酚羟基等活性基团，因此，木质素可以通过合适的途径生产酚类和芳香烃类等小分子活性前体[17-18]。

前人研究表明木质素可通过裂解、聚合反应等产生小分子PAHs，且软木较硬木更易产生PAHs[19-21]。不同木材中木质素的相对含量以及结构存在差异，如H、G、S结构相对含量不同，侧链链接结构等存在差异，导致其裂解过程不同，最终影响PAHs的生成数量与种类。因此研究不同种类木材中木质素的结构及相应的热解特性，可以为深入了解传统熏烤肉制品的品质形成特性，特别是控制熏烤过程中PAHs等有害物的生成提供理论借鉴。

本研究以松木、杨木、榉木、枣木、苹果木5 种木质素为研究对象，采用红外光谱、拉曼光谱手段对木质素结构等进行表征，利用热重分析和热重-红外联用分析，研究这5 种木质素的热解行为，分析热解产物析出规律，以期为了解木质素结构特征与热解特性之间的相关性，进一步深入了解传统熏烤肉制品加工中，木材种类差别与熏烤过程中PAHs的生成差异之间的相关性提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

松木、杨木、榉木、枣木、苹果木5 种木屑由徐州斯迈德商贸有限公司提供，木屑经粉碎后过40 目筛，在105 ℃干燥24 h以上备用。

1.2 仪器与设备

LabRAM HR Evolution激光共聚焦拉曼光谱仪Horiba科学公司；IS10红外分析仪 美国Nicolet公司；TA Q600热重分析仪 美国TA公司；FRONTIER同步热分析-傅里叶红外联用分析系统 铂金埃尔默公司。

1.3 方法

1.3.1 木质素的分离

参考文献[22]方法，取1.1节处理过的木屑，烘箱中105 ℃干燥过夜4 h。称取适量上述干燥木屑，滤纸包覆置于索氏提取器中。以苯-乙醇（2∶1，V/V）为混合溶剂抽提12 h，除去木屑中的脂肪、蜡类及其他微量组分。抽提完成之后，取出物料，无水乙醇洗涤4 次，烘箱中100 ℃干燥4 h，冷却后称量。称取适量抽提过的木屑于小烧杯中，冰水浴中搅拌条件下，缓慢滴加72%硫酸溶液。加毕，继续搅拌1 min，保证木屑与硫酸溶液充分接触，之后将其置于20 ℃水浴中搅拌2 h。立即取出烧杯，加入去离子水稀释酸质量分数为3%，并转移至合适的圆底烧瓶中，加热回流4 h，结束后取出自然冷却至室温。过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，105 ℃干燥过夜，称量。5 种木材中木质素质量分数分别为苹果木32.6%、枣木29.4%、松木26.7%、杨木19.6%、榉木19.6%。

1.3.2 红外光谱分析

分别取约1 mg 5 种干燥木质素与约120 mg干燥的溴化钾粉末，在玛瑙研钵中完全混合均匀，研磨至粒径低于0.071 mm，整个过程在红外灯下进行以防止溴化钾吸水。将研磨后的粉末使用压片机在105 MPa左右的压力下压制1 min左右，制成一定厚度和直径的透明压片。将制成的溴化钾压片放入红外光谱仪中采集红外光谱，采集参数：光谱范围500～4000 cm-1、扫描次数32 次、光谱分辨率4 cm-1[23]。

1.3.3 拉曼光谱分析

分别取约4 mg左右的5 种木质素依次置于载玻片上，采用拉曼光谱仪进行光谱采集和成像。为获得较高的空间分辨率，光谱采集时采用100 倍油镜以及532 nm激发波长，到达样品的激光功率为8 mW。测试时光栅为300 mm-1，狭缝宽度为100 μm，孔隙尺寸300 μm，扫描步距0.5 μm，单点光谱采集时间20 s，光谱测定范围500～3100 cm-1，光谱分辨率2 cm-1，最后利用LabSpec6软件对获得数据进行后期处理，包括宇宙射线移除和光谱基线校正[24]。

1.3.4 热重分析

分别称取5 种木质素约5 mg置于热重分析仪中，以α-Al2O3为参照物，以氮气为载气、流速为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从室温加热至800 ℃[25]。

1.3.5 热重-红外联用分析

将约15 mg的5 种木质素置于热重分析仪中，载气为氮气，流速为20 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温加热至800 ℃，气体输送管、气体输送池温度均为200 ℃。红外扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，每次扫描时间8 s，全光谱谱库检索[26]。

1.4 数据处理

实验数据采用Origin 9.0软件进行绘图与统计分析，结果以表示；采用SPSS 19.0软件进行数据显著性分析，P＜0.05，差异显著。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

由图1可知：5 种木质素在3430 cm-1附近均有较强的羟基O—H拉伸吸收峰；2940 cm-1处为甲基、亚甲基和次甲基的C—H拉伸振动峰；1458 cm-1处的峰对应甲基与亚甲基C—H弯曲振动；1610、1506、1425 cm-1这3 处为芳香环骨架振动吸收峰；1324 cm-1及1120 cm-1附近是紫丁香基（S型结构）苯环呼吸振动吸收峰；1269 cm-1处是愈创木基（G型结构）苯环骨架振动吸收峰[27]。

图1 5 种木质素的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of lignin from five kinds of wood

如表1所示，对于愈创木基特征峰（1269 cm-1），松木木质素的特征吸收峰最强，这说明松木木质素含有的G型结构最多，其次是杨木、枣木、苹果木、榉木木质素；对于紫丁香基特征峰（1120 cm-1），榉木、苹果木木质素的吸收峰较强，这表明榉木、苹果木木质素含有S型结构较多，其次是杨木和枣木，松木木质素的特征峰位置发生偏移；相较于其他4 种木质素，榉木木质素在1324 cm-1处的吸收峰最强，同样说明榉木木质素含有S型结构较多。另外3430 cm-1处的羟基吸收峰向3600 cm-1处红移，且峰形变宽，尤其以榉木木质素特征最为明显，这表明榉木木质素较其他木质素中存在较多的羟基，形成氢键缔合作用。

表1 红外光谱图中5 种木质素的信号强度Table 1 Infrared signal intensities of lignin from five kinds of wood

2.2 拉曼光谱分析

由图2 可知，977cm-1附近的特征峰归属于C ＝CH、—HC ＝CH—扭曲振动，—CH3摇摆振动；1301 cm-1附近为S型木质素羟基弯曲振动；1535～1660 cm-1归属于木质素的特征识别区域，其中1570 cm-1为木质素中芳香族骨架振动的特征峰；3017 cm-1附近的特征峰为木质素面内C—H伸缩振动[28]。

图2 5 种木质素的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of lignin from five kinds of wood

从表2可以看出，1301 cm-1附近的S型结构特征峰，在5 种木质素中都有不同程度的显现。该峰在榉木、苹果木木质素中表现较为强烈，说明榉木、苹果木木质素中S型结构单元含量较多，而枣木、杨木、松木木质素中则含量相对较少。木质素相关特征峰（1570 cm-1），其拉曼信号在苹果木木质素中表现得最强烈，表明苹果木含有的木质素最多。

表2 拉曼光谱图中5 种木质素的信号强度Table 2 Raman signal intensities of lignin from five kinds of wood

2.3 热重分析

由图3可以看出，5 种木质素的热解质量损失趋势表现基本一致。在30～800 ℃范围内的热解过程可以分为3 个阶段。第1阶段为室温至200 ℃，是木质素的热解预热阶段，该阶段主要是木质素中的自由水和结合水的挥发，微商热重曲线出现小峰。第2阶段为200～500 ℃，是木质素的主要热解阶段，热解产物主要为H2O、CO、CO2以及小分子的醇、醛等。在该阶段木质素发生大部分质量损失，质量损失率在50%～70%之间，热重曲线急剧下降，对应微商热重曲线都有一个显著的失重峰。杨木木质素的质量损失最明显，失重峰相对最强，这说明杨木木质素的热解速率较快，热稳定较差，是由于其侧链结构中氧含量较大，甲氧基含量较高，而甲氧基含量高是热稳定性差的原因之一。松木木质素的最大失重峰发生在393 ℃处，热解温度最高，这表明松木木质素较难发生热解，结构较稳定，是因为松木木质素中含有的愈创木酚结构较多，而愈创木酚比紫丁香酚在加热时更易于缩合，使得其热稳定性更好。在这个阶段，5 种木质素聚合体发生缓慢的解聚、侧链断裂，并产生大量的挥发气体。第3阶段为500～800 ℃，在此阶段，木质素的热重曲线依然表现出缓慢的下滑趋势，为木质素热解的炭化过程，主要发生多环芳香结构重整。本研究结果与崔兴凯等[29]对木质素的热重分析一致。

图3 5 种木质素的热重曲线（A）和微商热重曲线（B）Fig.3 TG (A) and DTG (B) curves of lignin from five kinds of wood

杨木木质素的热稳定较差，使得木材燃烧时热解较完全，PAHs等有害物质的产生量较少；而松木木质素的结构较稳定，易热解不完全，较易产生PAHs类有害物质。

2.4 热重-红外联用分析

由图4可知，5 种木质素在2000～2400 cm-1有一个最显著的吸收峰为尖峰，这与图3中5 种木质素热解质量损失的最大速率相对应，是热解的主要阶段。另外，以时间为横坐标可以看出，热解大部分气体集中在20～50 min区间释放，对应温度区间为200～500 ℃，这也与图3中5 种木质素热重分析的质量损失趋势一致。

图4 5 种木质素热解气体产物的红外光谱三维谱图Fig.4 Three-dimensional FTIR spectra of pyrolysis gas products of lignin from five kinds of wood

由图5可知，吸收峰3800～3500 cm-1对应H2O的生成，是由于木质素结构中侧链的脂肪族羟基断裂而产生；2400～2250、750～600 cm-1处的吸收峰对应CO2的生成，源于木质素侧链C—C键的断裂以及羧基和醛基的裂解；2220～2080 cm-1处双峰的出现为CO的生成，主要是由醚键的裂解形成；1950～1600 cm-1处的吸收峰对应醛类、酮类、酸类中的C＝O伸缩振动；1620～1250 cm-1处存在的特征峰为烷烃、醇类，酚类、醚类、脂类中C—O、C—C、碳链骨架伸缩振动。本研究与周强等[30]对木质素的热重-红外分析一致。其中CO2（2400～2250 cm-1）特征峰较其他峰最强，说明热解产生CO2的量较其他物质最多。

图5 5 种木质素热解的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of pyrolysis products of lignin from five kinds of wood

图6为5 种木质素热解时CO2特征峰含量随温度变化的红外光谱，根据Lambert-Beer定律，处于特定波数物质吸光度大小代表该物质浓度的高低。

图6 5 种木质素热解挥发性产物随温度变化曲线Fig.6 Temperature-dependent variations in volatile pyrolysis products of lignin from five kinds of wood with

由图6可知，苹果木木质素产生的CO2含量最少，且释放CO2最大量的温度最低为469 ℃，这说明苹果木木质素中的C—C键相对较少，苯环结构较少，较易裂解，热解较完全。苹果木木质素含有的S型结构单元相对较多，侧链甲氧基含量较高，热稳定性较差；C—C键相对较少，较易热解，则产生PAHs等有害物质相对较少。

3 结论

红外光谱图显示5 种木质素中松木木质素的G单元含量最高，其次是杨木、枣木、苹果木、榉木木质素。拉曼光谱图显示榉木、苹果木木质素中S单元较多，而枣木、杨木、松木木质素中含量相对较少。热重及热重-红外联用分析表明松木木质素的热解温度较高，结构较稳定，易热解不完全，产生的PAHs含量相对较多；苹果木木质素产生的CO2含量最少，且释放CO2最大量的温度最低，苹果木木质素中的C—C键结构相对较少，苯环结构相对较少，较易裂解，易热解完全，产生的PAHs含量相对较少。

5 种木材中的木质素含量不同，木质素中S/G结构以及侧链结构也存在一定差异，导致熏烤过程中其热解特性不同，进而影响熏烤肉制品中PAHs等有害物的生成量不同。软木类木质素主要包含G结构，而硬木类木质素主要包含S和G结构；软木类木质素热解稳定性较高，易热解不完全，易产生PAHs类有害物质，硬木类木质素热解速率较快，热稳定性较差，相对软木产生PAHs含量较少。在今后的熏烤肉制品中，选择硬木类作为熏材，来降低传统熏烤肉制品中PAHs的生成量，进一步提高食品加工过程的安全性。