直馏柴油芳烃抽提工艺的优化

2023-02-07周昌鑫高思亮田龙胜唐文成

石油炼制与化工 2023年1期

周昌鑫，高思亮，田龙胜，唐文成，赵明

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

近年来，我国柴油生产遇到了新挑战：一方面柴油消费量呈现负增长，而国内炼油规模却持续扩张，柴油产能过剩现象日渐凸显[1]；另一方面车用柴油质量标准不断提高，为减少尾气污染物排放，对于柴油产品中芳烃含量的指标控制越来越严格[2]。我国柴油池中的直馏柴油占比约为59%，其中芳烃质量分数约为25%。芳烃的存在不仅降低了柴油的十六烷值，影响其使用性能，还会在柴油精制等深加工过程中导致催化剂积炭失活和高十六烷值组分损失。因此，将直馏柴油中的芳烃分离出来，不但可以提高柴油品质，而且分离得到的低芳烃柴油馏分(即抽余油)和柴油芳烃可以分别作为蒸汽裂解制乙烯原料和芳烃生产原料，用来增产乙烯、丙烯、丁二烯(三烯)和苯、甲苯、二甲苯(三苯)等高附加值化工品，在实现柴油质量升级的同时解决柴油产能过剩的问题。

目前，脱除柴油中芳烃的方法主要有加氢精制或裂化[3]、溶剂抽提、吸附分离[4-5]、膜分离等。其中，溶剂抽提法具有投资成本低、操作条件缓和、处理量大等优点，是从油品中分离芳烃化合物最常用方法[6-10]。溶剂的选择和回收是芳烃抽提工艺的核心，直接决定了芳烃分离效果和分离流程设计。Li Hong等[11-12]以正十二烷和1-甲基萘为催化裂化柴油模型油，研究了二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰基吗啉(NFM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚、环丁砜(SUL)等溶剂对柴油中芳烃的抽提能力，并结合量子化学计算揭示了溶剂抽提芳烃的机理，为高效溶剂的筛选提供了理论指导。史军军等[13]以催化裂化轻循环油为原料，考察了多种溶剂对实际柴油油品中芳烃的单级萃取效果，对芳烃选择性由大到小的溶剂顺序为环丁砜>DMSO>糠醛(FF)>DMF>NMP>N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。唐晓东等[14]开展了环丁砜溶剂抽提脱柴油中芳烃的试验，提出了催化裂化柴油液-液抽提脱芳烃的原则工艺流程，在最佳条件下分离得到混合芳烃产品中芳烃的质量分数为93.71%，收率仅为29.29%。谢琼玉等[15]针对催化裂化柴油设计了全馏分抽提和窄馏分抽提两种工艺路线，最终可将柴油中芳烃的质量分数从75%降至38.4%～63.3%，柴油十六烷值提高20以上。

与催化裂化柴油相比，直馏柴油的芳烃含量较低，且其中大部分为单环芳烃，芳烃组成差别明显。目前，对于直馏柴油芳烃抽提溶剂的筛选及回收研究报道较少。基于此，本研究分别以模拟直馏柴油和某炼油厂实际直馏柴油为原料，考察6种溶剂对直馏柴油中芳烃抽提的性能及其回收过程影响因素，探索最佳操作工艺条件，为直馏柴油芳烃抽提的工艺流程设计提供参考。

1 实验

1.1 试剂及仪器

1-甲基萘(质量分数大于96.0%)、十二烷基苯(质量分数大于98.0%)，东京化成工业株式会社产品；四氢萘，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正己基苯(质量分数为98%)，阿法埃莎(中国)化学有限公司产品；正十二烷、环戊烷、正己烷，均为化学纯，北京伊诺凯试剂有限公司产品；环己烷(质量分数不小于99.7%)，西陇科学股份有限公司产品；溶剂NMP、DMAC、DMF、SUL、3-甲基环丁砜(3-SUL)、FF，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；直馏柴油，取自中国石化某炼油厂，其组成见表1。

表1 某炼油厂直馏柴油组成 w，%

1.2 试验方法

1.2.1模拟原料配制

以正己基苯和十二烷基苯作为链状单环芳烃模型化合物，以四氢萘、1-甲基萘、正十二烷分别作为环取代单环芳烃、双环芳烃和饱和烃的模型化合物，配制模拟直馏柴油(简称模拟柴油)；将上述5种模型化合物与3-SUL混合得到模拟富溶剂(含有萃取物的溶剂)。模拟柴油和模拟富溶剂的组成见表2。由表2可知，模拟柴油中的芳烃质量分数为24.91%。

表2 模拟柴油及模拟富溶剂组成 w，%

1.2.2单级萃取

将溶剂和模拟柴油按照质量比(简称溶剂/原料比)为0.5～3.0混合，在20～80 ℃条件下搅拌，2～30 min后停止，模拟柴油与溶剂混合物分层，上层为抽余油相、下层为抽出油相，用气相色谱分析抽余油相组成；之后每隔一段时间取样分析抽余油相组成，得到抽余油相烃类质量分数随萃取时间的变化。萃取达到平衡后，停止搅拌，静置2 h，分别用气相色谱分析抽余油相和抽出油相，得到萃取平衡时的两相组成，按照式(1)计算溶剂对芳烃/非芳烃的选择性S。

(1)

式中：下标a、b分别代表芳烃和饱和烃(即正十二烷)；x为烃类在抽余油相中的质量分数；y为烃类在抽出油相中的质量分数。若S>1，则表明加入溶剂后，芳烃组分在萃取操作中更易进入抽出油相，且S越大则溶剂对芳烃的萃取选择性越高。

测定抽出油相的质量(Md)，其中芳烃的质量分数为Yd，按照式(2)计算芳烃脱除率R。

(2)

式中：M为加入原料模拟柴油的质量，g；Y为原料中芳烃的质量分数。

1.2.3单级反萃取及精馏

将反萃取剂、水和模拟富溶剂按照质量比0.1～1.0进行混合，在室温(20 ℃)下搅拌30 min后静置2 h；选用理论板数为8、装填三角形填料(1.5 mm×1.5 mm)的精馏塔，将抽出油相转移至间歇精馏塔中，在操作压力为50 kPa、塔釜温度为95～155 ℃条件下回流2 h，回流质量比为0.5，塔顶采出反萃取剂和水，每隔0.5 h从塔釜抽取1.0 g样品和0.4 μL样品，分别采用卡尔费休法和气相色谱法分析其水含量及有机物组成，直至样品组成基本不变为止。按照文献[16]的方法校正气相色谱分析所得溶剂的质量分数，并得到残留在贫溶剂中柴油馏分烃类的组成。

1.2.4多级连续萃取及溶剂回收

连续萃取：将实际直馏柴油和溶剂3-SUL分别从装置原料端和溶剂端连续送入7级离心萃取器，进行逆流接触，直馏柴油和3-SUL的质量流量比为1∶3，离心器转速为4 800 r/min，温度为60 ℃。操作平稳后，对抽余油和富溶剂取样，按照标准方法SH 0606分析样品组成。7级连续萃取装置示意见图1。

图1 7级离心萃取流程示意

溶剂回收：在20 ℃下将所得富溶剂、反萃剂和水送入3级离心萃取器(转速4 800 r/min)。反萃剂与富溶剂质量流量比为0.5，二者逆流接触；水与富溶剂质量流量比为0.15，二者并流进入离心萃取器。操作平稳后得到反萃取后的溶剂，在间歇精馏塔内去除其中的水和极少量的反萃剂(方法同1.2.3节精馏试验)，采用SH 0606标准方法分析最终回收溶剂(贫溶剂)中的烃含量。

1.3 分析方法

利用美国安捷伦公司生产的HP6890型气相色谱仪分析单级萃取所得抽余油相、抽出油相组成及单级反萃取-精馏所得塔釜贫溶剂中烃组成。色谱条件：色谱柱为Agilent 19091N-216(60 m×320 μm×0.5 μm)，载气为N2，气体流量为68.9 mL/min，分流比50∶1；汽化室温度为280 ℃，FID检测器温度为250 ℃，色谱柱初始温度为100 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速率升温到200 ℃，保持31 min。

间歇精馏塔塔釜溶剂中的水含量依照标准方法GB/T 6283—2008测定。

2 结果与讨论

2.1 芳烃萃取溶剂的筛选

鉴于芳烃与非芳烃之间的极性差异，根据相似相溶原理，芳烃萃取剂应选择极性溶剂。因此，选择3类极性溶剂进行萃取试验：①含氮类溶剂NMP、DMAC、DMF；②含硫类溶剂SUL、3-SUL；③含氧类溶剂FF。在20 ℃、溶剂/模拟柴油质量比为2.0条件下，考察6种典型溶剂单级萃取模拟柴油的选择性及芳烃脱除率，结果如表3所示。

表3 溶剂的芳烃选择性及其单级萃取芳烃脱除率

当然，溶剂筛选除考虑选择性和溶解性外，还应考虑分离效果、环境影响等。由于直馏柴油密度约为0.8～0.9 g/mL，为保证萃取过程液-液两相分离，溶剂密度应大于1.0 g/mL。含氮类溶剂密度普遍偏低，因此综合考虑选择溶解性适中、选择性较高、毒性较低的溶剂3-SUL进行后续研究。

2.2 萃取过程的影响因素

2.2.1萃取时间的影响

在溶剂/原料比为2、萃取温度为20 ℃的条件下，考察萃取时间对单级萃取分离效果的影响，结果如图2所示。从图2可见，随着萃取时间的延长，抽余油中芳烃质量分数先下降后趋于平稳，萃取时间超过5 min，液-液两相基本达到萃取平衡，继续增加萃取时间，抽余油组成几乎不变，因此确定单级萃取平衡时间为5 min。但是，考虑到萃取过程的温度控制及其他因素影响，为确保其他条件下，溶剂与油相充分混合，确定采用单级萃取时间为0.5 h。

图2 萃取时间对抽余油相组成的影响■—正十二烷； ●—正己基苯； ▲—十二烷基苯；四氢萘； ◆—1-甲基萘

2.2.2溶剂/原料比的影响

在萃取温度为20 ℃、萃取时间为0.5 h的条件下，考察溶剂/原料比对选择性及芳烃脱除率的影响，结果如图3所示。从图3(a)可知：3-SUL对不同芳烃的选择性均随着溶剂/原料比的增加而提高；当溶剂/原料比从0.5增加至3.0时，3-SUL对十二烷基苯的选择性提高了近3倍，对1-甲基萘的选择性由110升至208。从图3(b)可知：随溶剂/原料比的增大，芳烃脱除率提高；当溶剂/原料比从0.5提高至3.0时，正己基苯、1-甲基萘和四氢萘的脱除率均增大2倍以上。由此可见，增大溶剂/原料比有利于提高芳烃选择性和芳烃脱除率，但当溶剂/原料比接近3.0时二者的增势变缓，增幅变小，同时过高的溶剂/原料比需要更高的能耗，因此综合考虑溶剂/原料比选择3.0为宜。

图3 溶剂/原料比对萃取芳烃选择性及芳烃脱除率的影响■—正己基苯； ●—十二烷基苯； ▲—四氢萘；甲基萘。图4同

2.2.3温度的影响

在溶剂/原料比为3.0、萃取时间为0.5 h的条件下，考察温度对溶剂萃取芳烃选择性及芳烃脱除率的影响，结果如图4所示。从图4(a)可以看出：在相同温度下，3-SUL对不同芳烃的选择性从大到小顺序为S1-甲基萘/正十二烷>S四氢萘/正十二烷>S正己基苯/正十二烷>S十二烷基苯/正十二烷，说明双环芳烃分离的难度低于单环芳烃，环取代的单环芳烃比直链烷基苯易于分离，与苯环连接的烷基链越长，越难被分离，因而在所选模型化合物中，十二烷基苯的分离难度最大；随着温度升高，3-SUL对所有芳烃的选择性均降低。在温度不超过60 ℃时，S十二烷基苯/正十二烷保持在1.5以上，说明在该条件下3-SUL能够选择性溶解长链单环芳烃，进而将其从饱和烃中分离；而当温度升至80 ℃时，S十二烷基苯/正十二烷降至0.9，此时3-SUL对十二烷基苯和正十二烷的溶解性相当，甚至更优先溶解正十二烷，已无法实现对十二烷基苯的富集。从图4(b)可以看出，温度升高有利于单环芳烃的脱除，双环芳烃脱除随着温度升高的变化不明显。这是由于随着温度升高，溶剂3-SUL对单环芳烃的溶解性增强，抽余油中单环芳烃的浓度逐渐降低；随着温度升高，尽管3-SUL对双环芳烃的溶解性增强，但对双环芳烃的选择性降幅更明显，致使双环芳烃脱除率基本保持不变，甚至有所下降。

图4 温度对溶剂萃取芳烃选择性及芳烃脱除率的影响

2.3 溶剂回收

由于3-SUL的沸点在直馏柴油沸程范围内，直接采用精馏方法无法对其进行回收，因而选用反萃取-精馏的方法来实现溶剂回收。反萃剂的选择应遵循以下原则：①沸点低于柴油初馏点；②与芳烃亲和力强，互溶性好；③与3-SUL互溶性低，混合反萃后可分为液-液两相。

将反萃剂与富溶剂质量比定义为反萃剂/溶剂比。分别选择环己烷、正己烷、环戊烷为反萃剂，在20 ℃、反萃剂/溶剂比为0.5的条件下对模拟富溶剂进行单级反萃取-精馏后回收溶剂(贫溶剂)，其组成如表4所示。从表4可以看出：使用3种反萃剂所得贫溶剂中3-SUL的质量分数均高于98.8%，其中环戊烷的反萃取效果最好；贫溶剂中，饱和烃和直链烷基苯的含量较低，说明二者较易被从模拟富溶剂中分离，而四氢萘和双环芳烃的含量相对较高，说明其被反萃分离的难度较大。结合萃取过程试验结果可知，容易被萃取的烃类难于被反萃取，反之亦然。由于3种反萃剂中环戊烷的沸点最低，更易分离，因此优选环戊烷作为反萃剂。

表4 单级反萃取所得贫溶剂的组成

2.4 反萃取-精馏过程影响因素

2.4.1水/溶剂比

研究表明[18]，在反萃取过程中加入水有利于降低芳烃在极性溶剂中的溶解度、促进芳烃进入反萃剂中，同时也有助于回收进入反萃剂中的微量萃取溶剂。因此，可直接将反萃剂和水同时加入模拟富溶剂中，一步完成反萃取芳烃和水洗反萃剂两步过程。

将水与模拟富溶剂的质量比定义为水/溶剂比。在温度为20 ℃、反萃剂/溶剂比为0.5的条件下，对模拟富溶剂进行单级反萃取-精馏，考察水/溶剂比对反萃取所得贫溶剂组成的影响，结果如图5所示。从图5可以看出：随着水/溶剂比增大，所得贫溶剂中各种烃的含量均逐渐减小；当水/溶剂比大于0.15后，贫溶剂中饱和烃和直链烷基苯的含量已降至色谱检测限以下，四氢萘和双环芳烃的含量下降趋势变缓。尽管增大水/溶剂比有利于提高溶剂中3-SUL的纯度，但后续水分离能耗会相应增大，因此试验选择最佳水/溶剂比为0.15。

图5 水/溶剂比对贫溶剂中柴油馏分段烃组成的影响■—正十二烷； ●—正己基苯； ▲—十二烷基苯；四氢萘； ◆—1-甲基萘。图6同

2.4.2反萃剂/溶剂比

反萃剂的用量直接决定了贫溶剂中3-SUL的纯度及工艺能耗。在温度为20 ℃、水/溶剂比为0.15的条件下，对模拟富溶剂进行单级反萃取-精馏，考察不同反萃剂/溶剂比对贫溶剂组成的影响，结果如图6所示。从图6可以看出：随着反萃剂/溶剂比的增大，贫溶剂中各种烃类含量明显减少；当反萃剂/溶剂比大于0.5后，饱和烃和直链烷基苯基本完全被脱除，四氢萘和双环芳烃含量下降趋势变缓。综合考虑反萃取效果及能耗，最佳反萃剂/溶剂比选择0.5。

图6 反萃剂/溶剂比对溶剂中柴油馏分段烃组成的影响

2.4.3精馏塔塔釜温度

在上述最佳水/溶剂比和反萃剂/溶剂比下进行反萃取后，溶剂相中的烃类质量分数可从4.07%降至0.5%以下，但此时溶剂相中会含有质量分数分别为13.3%、2.90%的水和反萃剂，必须经过精馏分离后才能得到可循环使用的贫溶剂。考察不同精馏塔塔釜温度对精馏后贫溶剂中水和反萃剂含量的影响，结果如图7所示。从图7可以看出：在较低温度下，反萃剂环戊烷即可从贫溶剂中完全分离，因而精馏后贫溶剂中不含反萃剂；随着精馏塔塔釜温度的提高，贫溶剂中的水含量不断降低；当塔釜温度高于150 ℃时，贫溶剂中的水质量分数可降至1%以下，3-SUL的质量分数可达98.5%以上。

图7 精馏塔塔釜温度对贫溶剂水含量的影响

2.5 实际直馏柴油芳烃抽提及溶剂回收

在温度为60 ℃、溶剂/原料比为3.0的条件下，用3-SUL对实际直馏柴油进行芳烃抽提，得到抽余油和抽出油，其烃组成如表5所示。从表5可以看出：抽余油中芳烃质量分数降至6.6%，双环芳烃及三环芳烃完全脱除，芳烃脱除率达到78.2%，抽余油可作为优质的柴油调合组分，也可用作高质量的乙烯裂解原料；抽出油中芳烃质量分数达87.3%，可进一步通过工艺优化提高其芳烃纯度，如引入3-SUL的助溶剂或引入反洗液等。所得芳烃可用于生产三苯、合成碳纤维及树脂等高附加值材料。

表5 实际直馏柴油抽余油和抽出油的烃组成

将上述对实际直馏柴油抽提所得富溶剂冷却至室温(20 ℃)，对下层进行3级反萃取和水洗(反萃剂/溶剂比为0.5、水/溶剂比为0.15)，再经精馏塔分离反萃剂及水(精馏塔塔釜温度为155 ℃，回流比为0.5)，最终所得贫溶剂中的3-SUL质量分数为99.01%，水质量分数为0.8%。实际工业应用中，反萃取和水洗温度可选择为30～60 ℃，并适当增加反萃级数，所得贫溶剂中3-SUL的含量还可进一步提高。由此可见，采用萃取-反萃取-精馏工艺路线可以实现直馏柴油的芳烃抽提和溶剂回收。