高铁高酸废水中和渣的石膏高效回收研究

许涛 伍赠玲

（1.福建信息职业技术学院，福建福州 350000；2.厦门紫金矿冶技术有限公司，福建厦门 361000）

1 引言

有色金属矿山开发过程中会产生大量含多种金属离子的酸性废水，需进行处理后循环利用或达标外排。目前，中和沉淀法［1-3］是处理多金属酸性废水最常用的方法之一，其通常采用石灰石或石灰作为中和剂，在中和过程中产生大量中和渣，全国相关生产企业每年产渣量达2 亿t 左右。中和渣主要成分为石膏（二水硫酸钙），其次为金属氢氧化物（如氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铝等）［4］、碳酸钙等。中和渣存在石膏含量低、杂质多、含水率高等问题，导致其应用困难，绝大多数仅能堆存处理，存在二次污染的风险，对矿山环境和安全生产造成极大压力［5-6］。

石膏是一种用途广泛的工业材料和建筑材料，可用于水泥缓凝剂、建筑制品、造纸填料、模具等［7-9］。随着我国加强了对天然石膏的管理和限制，工业副产石膏成为应用的主流趋势［10-12］。然而中和渣中除石膏之外，还有其他杂质，直接影响其应用。因此资源化利用成为解决中和渣堆存和环境安全隐患问题的有效方法。

目前，中和渣的资源化利用主要集中在井下充填材料［13-14］、建筑砌块［15］、水泥缓凝剂［16］、建筑胶凝材料［17］等方面，通常在这些用途中将中和渣作为原料，直接与其他物料（如水泥、粉煤灰、磷石膏等）混合，再经过诸如固化、压制、烘干等处理工艺，来实现中和渣的应用，但是存在中和渣利用率低等问题。此外，根据文献［18］，可通过化学浸出的方法对中和渣进行有价金属资源回收，但存在药剂消耗量大、工艺复杂、化学反应慢、成本较高等问题。

福建某铜矿矿山生产过程中产生大量高铁高酸废水，采用石灰中和法每年产生150 万t 中和渣，该中和渣中石膏含量低、含水率高、杂质多，难以直接应用。其堆存在渣库中，导致库容不足，严重影响矿山正常生产运营和安全。因此，本文对该中和渣分离回收石膏进行研究，处理后可获得高品位石膏精矿，满足水泥行业对石膏应用的要求，实现中和渣资源化利用，减少中和渣堆存问题。

2 实验部分

2.1 原料

中和渣：福建某铜矿矿山高铁高酸废水中含硫酸根离子40～50 g/L、三价铁离子10～13 g/L，pH 为1.0～1.3，以工业石灰为中和剂，经过两段中和后形成的中和渣。

浮选药剂：（1）十二胺（国药集团化学试剂有限公司），分析纯，作为浮选捕收剂；（2）淀粉（武汉三合顺化工有限公司），工业级，作为浮选抑制剂；（3）硫酸（国药集团化学试剂有限公司），分析纯，配制成20%溶液，作为浮选pH 调整剂。

2.2 实验步骤

2.2.1 中和渣的浮选实验

采用一粗一扫工艺进行中和渣浮选分离（见图1），将中和渣配制成质量分数为10%～15%的矿浆，然后打入浮选槽，在中和渣矿浆中加入一定量的捕收剂，混合搅拌7 min，进行一次粗选作业，刮泡时间5 min。然后加入上一步所用捕收剂的50%用量到粗选尾矿中，混合搅拌5 min，进行一次扫选作业，刮泡时间3 min。将粗选和扫选精矿合并，经压滤脱水处理，得到富集的石膏精矿。

图1 中和渣处理工艺

2.2.2 中和渣的磁选实验

中和渣中主要成分为石膏、氢氧化铁以及少量杂质等。其中，氢氧化铁（结构与褐铁矿类似）的比磁化系数为（36～40）×10－6m3/kg，石膏的比磁化系数为43×10－7m3/kg。基于这两者之间的差异，通过磁选对中和渣进行分离实验。实验样品为现场中和渣浆，采用Slon－100 周期式脉动高梯度磁选机进行磁选分离，磁场强度设定为1.22 T（特斯拉）。

2.2.3 中和渣的重选实验

将浓度为10%的中和渣矿浆采用机械搅拌并直接打入水力旋流器中，待分级器运行稳定后，分别取底流和溢流矿浆，将取出的矿浆过滤、烘干，得到干重固体，缩分样品，送化学检测分析。所用设备为水力旋流器FX25（直径25 mm，威海市海王旋流器有限公司），运行参数控制进料压力0.15 MPa。

2.3 表征手段

采用X 射线粉末衍射仪（XRD，型号：PANaly tical X′pert，厂家：荷兰帕纳科公司）对样品进行物相检测和分析，测试条件：管电压40 kV，管电流40 mA，2θ 范围5～80°，连续扫描。采用扫描电子显微镜（SEM，型号：Quanta650，厂家：美国FEI 公司）对样品进行微区形貌观察和能谱分析。采用欧美克仪器公司的LS－POP（9）型激光粒度分析仪对中和渣的粒度分布进行测定。采用全谱直读等离子体发射光谱仪（ICP，型号：SPECTRO GREEN SOP，厂家：德国斯派克分析仪器公司）对石膏成分进行分析。

3 结果与分析

3.1 中和渣

对中和渣进行化学成分、XRD 和SEM 分析，中和渣化学组成见表1。

中和渣的SEM 和微区能谱结果见图2。

图2 中和渣的SEM 和微区能谱结果

中和渣的XRD 鉴定结果见图3。

图3 中和渣的XRD 鉴定结果

根据检测分析结果，该中和渣的主要组成为二水硫酸钙、金属氢氧化物（氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锌等）以及少量碳酸钙和石英。其中，二水硫酸钙结晶良好，晶粒粗大；金属氢氧化物为非晶态，粒度细小，呈团聚状。中和渣的平均粒度为8.32 μm，质量比表面积为538.77 m3/kg。由表1 中数据计算，中和渣中二水硫酸钙约为71.0%，无法满足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》中硫酸钙（CaSO4·2H2O）含量（质量分数）≥75%的要求。

3.2 中和渣的分离效果

中和渣的不同分离实验结果见表2。从表2 中可知，浮选中和渣效果良好，所得石膏含量达97.8%。

表2 中和渣的不同分离实验结果 %

对分离的石膏样品进行SEM 微区观察，结果见图4。

图4 浮选前后中和渣的SEM 对比

重选和磁选分离的中和渣SEM 微区对比见图5。

图5 重选和磁选分离的中和渣SEM 微区对比

从图4、图5 中可明显看出，在未分离前的中和渣中，石膏和金属氢氧化物等杂质夹杂一起。浮选后，石膏精矿中主要为石膏，仅有少量金属氢氧化物等杂质。

3.3 捕收剂不同用量对中和渣浮选分离的影响

采用十二胺作为浮选捕收剂，考察捕收剂的不同用量对中和渣的分离效果。不同药剂量对中和渣浮选分离结果见图6。

图6 不同药剂量对中和渣浮选分离结果

从图6 可知，采用十二胺作为浮选捕收剂分离中和渣效果良好。当药剂用量为0.04 kg/t 时，石膏含量可达98%左右，产率为20%。随着药剂用量不断增大，石膏含量不断下降，产率不断增加，当药剂用量为1.06 kg/t 时，石膏含量为73.5%，产率为95%左右。为满足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》标准要求，控制药剂用量在0.04～0.80 kg/t 范围，可获得品位大于75%的石膏产品，中和渣的减渣率最高达90%左右。

3.4 抑制剂和浮选pH 对浮选石膏的影响

为了进一步优化石膏精矿的品位，通过调整浮选pH 或添加抑制剂考察石膏提纯效果，结果见表3。从表3 可知，仅用十二胺作为捕收剂，用量为0.19 kg/t 时，石膏精矿产率为79.7%，Fe 和石膏含量分别为7.1%和96.3%。在此基础上添加0.2 kg/t的淀粉作为抑制剂，石膏精矿产率下降至70.4%，Fe 含量下降1.83%，而石膏含量可提高1.7%。这表明添加抑制剂对提高石膏精矿品位有效果，但会影响石膏精矿产率。

表3 添加抑制剂的浮选效果 %

另外，在相同捕收剂用量（0.64 kg/t）条件下，对比不同pH 条件下的浮选效果，结果见表4。从表4可知，当不调整浮选矿浆pH 时，石膏精矿产率为86.1%，石膏含量为90.3%。当浮选矿浆调为酸性（pH 为3.5）时，石膏精矿产率下降至83.8%，而石膏含量提高至98.8%，这表明浮选矿浆pH 在酸性条件下对提高石膏精矿品位有利，但会使产率下降。

表4 不同pH 条件下的浮选效果 %

3.5 浮选石膏精矿作为水泥缓凝剂的性能

根据GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》的要求，开展石膏精矿作为水泥缓凝剂的相关实验检测，将华润水泥熟料、石灰石粉、烧矸粉、钢渣粉、浮选石膏精矿按照质量比为80 ∶7 ∶3 ∶5 ∶5配制成实验水泥，实验所用基准水泥采购自中国建筑材料科学研究总院，所用华润水泥为标号425 的普通硅酸盐水泥。石膏精矿作为水泥缓凝剂的测试结果见表5。

表5 石膏精矿作为水泥缓凝剂的测试结果

石膏精矿作为水泥缓凝剂的相关强度结果见表6。

表6 石膏精矿作为水泥缓凝剂的相关强度结果

从表5、表6 结果来看，石膏精矿符合作为水泥缓凝剂的相关要求。

4 结论

（1）某铜矿矿山高铁高酸废水中和渣粒度细，平均粒度为8.32 μm，主要组成为二水硫酸钙、金属氢氧化物（氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锌等），以及少量碳酸钙和石英。其中，二水硫酸钙含量约为71.0%，无法满足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》要求。

（2）采用浮选方法分离中和渣，可获得高品位石膏产品，满足水泥行业对石膏的要求，而磁选和重选的分离效果不佳。

（3）浮选实验研究结果表明，当十二胺用量为0.04 kg/t 时，石膏含量可达98%左右，产率为20%。随着十二胺用量增大，石膏含量不断下降，产率不断增加。为满足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》标准要求（石膏含量≥75%），控制十二胺用量在0.04～0.80 kg/t，可获得石膏含量大于75%。通过添加淀粉或降低浮选矿浆pH，可进一步获得高品位石膏产品，但产率会有所下降。

（4）通过浮选分离方法，可实现中和渣中石膏的回收利用，中和渣的最大减渣率可达90%左右。