低温等离子体技术在VOCs治理中的应用及局限性

袁圆，孙冉，侯剑源，张新忠，刘新刚，张仁熙

（复旦大学环境科学研究所，上海 200438）

低温等离子体技术（NTP）在空气污染净化方面具有工艺简单、即开即停、处理对象具有广谱性等优点，受到国内外的广泛关注。尽管低温等离子体作为一项挥发性有机物（VOCs）的分解技术，技术原理可行，但在工程实践中存在净化效率低、安全问题时有发生以及存在副产物等诸多问题，使其推广和应用受到限制。本文针对低温等离子体技术在VOCs治理中的应用现状进行了综述，对该技术在使用过程中存在的问题和关键环节进行了分析，总结了影响低温等离子体去除VOCs 效果的多种因素，如放电方式、反应器结构、运行参数、装机功率等，并对该技术的应用方向进行了展望。

1 等离子体技术简介

1.1 等离子体含义及分类

等离子是除气、固、液三态之外的第四种物质存在形式，是由大量电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性[1]。根据体系能量状态、温度和离子密度，等离子体可分为热力学平衡（高温）等离子体和热力学非平衡（低温）等离子体[2]。

当等离子体内部的电子和其他非电子的重粒子的能量温度大体相近时，整个等离子体内部的所有粒子都可以达到热平衡，因此也叫做平衡等离子体，其表观温度为108—109K，宏观角度来说是热力学平衡状态，也将这种等离子体称为高温等离子体。相反，如果电子温度和其他重粒子的能量温度差异较大，等离子体内部就无法达到热力平衡，所以称为非热力平衡态的等离子体，这种等离子体除了电子之外的重粒子温度较低，体现为宏观温度处于低温状态，又称为低温等离子体[3]。低温等离子体由于其内部电子的温度可以达到10 000—100 000K[4]，许多物质在等离子体中都可以在低温条件下获得足以发生化学反应的能量，从而实现有效的低温反应。因此，低温等离子体技术在环境污染治理、消毒灭菌、材料改性以及化学合成等方面受到广泛关注。

1.2 低温等离子体产生方式

根据低温等离子体放电形式及产生方法的不同，其产生方式主要有[5—10]：射频放电（RFD）、辉光放电（GD）、微波放电（MD）、滑动弧放电（GAD）、电晕放电（CD）以及介质阻挡放电（DBD）等。后三种放电形式可以在大气压条件下发生气体电离，产生等离子体，因此在气体污染净化方面的应用具有可行性。介质阻挡放电作为一种稳定产生低温等离子体的有效方式，在放电电极之中插入绝缘的介质，能有效防止电火花，可实现均匀放电，并产生浓度较高的等离子体，受到国内外的普遍关注[11]。

1.3 低温等离子体净化VOCs 反应过程

低温等离子体净化VOCs 反应过程较为复杂，涉及由低温等离子体装置产生的许多高能态的粒子和激发态的分子。一般而言，等离子体反应的初始阶段开始于高能电子之间的碰撞，这种高能碰撞会激发气体中的各类粒子，使其达到高能态，进而产生大量的自由基、离子乃至被激发的分子等。下表展示了等离子体基本的反应过程及基元反应[12]。

总体而言，VOCs 的分解过程大致上可以分为三个步骤[1]。（1）放电阶段：经由强电场加速的高能量电子碰撞相关的气体分子，从而使得等离子体场中的分子共价键发生断裂，进一步形成大量的高能自由基；（2）后放电阶段：由前一个放电行为导致的具有高能量的各类基团会与污染气体中的各类分子发生碰撞反应，形成二次产物，同时这些新生的分子和自由基又相互碰撞或猝灭进而产生新的物质稳定态；（3）这些活性粒子中具有氧化活性的物质可以进一步氧化VOCs，整个过程中活性粒子的产生、湮灭以及与VOCs 的反应过程几乎同步发生。

2 低温等离子体技术在VOCs治理中的应用现状以及存在的问题

近三十年来，国内外利用等离子体技术对各种VOCs 的分解处理进行了大量的研究工作[13—21]，从理论层面分析了该技术应用于VOCs 处理的反应机制和可行性，并探讨了输入功率、电极间隙、放电形式以及介电常数等多种影响因素对处理效率的影响。

输入功率是影响VOCs 降解的最主要的因素之一，提高输入功率可以增强内部电场，产生更多的高能活性物种，VOCs 分子的化学键更容易被高能量的电子破坏，进而提高VOCs 的去除率和矿化率。过高的放电电压会导致能量转化效率的下降和臭氧以及氮氧化物的生成，对环境造成不利影响[17]。增大放电间隙有助于延长VOCs 的停留时间，但会引起平均电场强度的降低，影响VOCs 净化效率。放电形式可以是丝状放电、规则图案放电或扩散均匀放电。丝状放电是最常见的形式，但其他形式的放电也可以存在于DBD中。放电形式的选择会影响放电的能量和特性，进而影响臭氧生成和VOCs 去除的效果。因此，选择合适的电压、放电形式和放电间隙来权衡VOCs 去除率、矿化率、副产物生产和能量效率非常重要[18]。

填充床反应器是将填料直接置于等离子体放电区域或放电区下游的一种单级反应器，填料的存在可以延长VOCs 在放电区停留的时间，填充材料的介电常数决定了单次放电时反应器储存的能量大小[19]。常见的填料有石英、陶瓷、氧化铝和钛酸钡等。介电常数较高的填料可以降低击穿电压，增强局部电场强度，从而提高VOCs 的去除效率。KHOJA 等研究了石英棉和氧化铝对甲烷干重整的影响，结果表明，介电常数较大的氧化铝作为填料时，甲烷转化效率更高且更稳定[20]。JIANG 等通过对比聚乙烯板、石英板和陶瓷板分别做DBD 反应器填料时对甲苯降解的影响，发现具有较大介电常数的陶瓷对甲苯降解的促进效果最明显[21]。

等离子体基本反应过程[12]

但随着对低温等离子体技术研究的不断深入和工程实践，发现该技术对VOCs 有害气体的处理效果与实验室的研究结果差距较大，尤其是2017年天津市某公司由于采用低温等离子体技术而引发安全事故后，该技术在VOCs 治理领域的应用备受质疑和关注。

2.1 安全问题

由于低温等离子体是在高电压条件下由气体电离产生的，因此在VOCs 治理应用场景中，当污染气体的浓度达到爆炸极限时，大概率会引起闪爆等安全事故。尽管不会以安全问题去否定和杜绝该技术在VOCs 治理领域的使用，但相关公司和个人在使用低温等离子体技术时要加强安全意识，需要严格筛选适合的低风险应用场景，强化安全风险措施配置，确保低温等离子体技术在安全可控的氛围中使用。

2.2 副产物问题

有研究表明，高能电子是影响等离子体去除VOCs 的关键性因素[22]。因此，如何提高等离子体反应器的电子能量，以达到更高的VOCs 去除效率成了许多研究者关注的重点[23]。然而，在等离子体反应器中，过高的电子能量会通过分解N2产生氮氧化物等新生副产物。此外，由于氧气分解、VOCs 不完全氧化等原因，会产生臭氧、次生VOCs 等气态副产物以及油状物（固体沉积物）等固体副产物。气态副产物的存在，不仅会引起臭氧等次生污染，还可能产生危害性更大的新生副产物，很多情况下还会引起等离子体反应器出口尾气非甲烷总烃指标值高于进气口的情况（俗称“倒高”现象）。而由于固体副产物的沉积，不仅引起了放电极的介电常数变化，造成气体放电不均匀，甚至会导致放电反应器不能正常工作。另外，还会因固体沉积物的大量积累，发生燃烧等安全事故。因此，为减少或避免低温等离子体在分解VOCs 过程中的副产物危害，提高等离子体脱除VOCs 的产物选择性，需要有效控制等离子体技术的副产物。

2.3 投资费用和净化效率

费效比是考察一项污染治理技术是否实用化的重要指标，合理的经济投入是保证可预期治理效果的前提。在很多低温等离子体治理VOCs 的应用案例中，现场检测结果表明，VOCs 治理效率极低（通常小于30%），甚至没有净化效果。除了工艺参数设计不合理外，还存在不合理的费效比。低温等离子体技术作为一项治理VOCs 的“高端”工艺，其单位处理能力的投资比甚至要高于RTO 等热解工艺，但面对上万甚至十几万m3/h 处理规模的污染气体量时，仅有象征性的十几元/m3甚至更低的经济投入，导致装机功率和反应时间严重不足，出现“小马拉大车”的现象。在此情况下，要想取得预期净化效率几乎不可能。因此，合理的低温等离子体工艺参数配置和费效比，是该技术达到理想VOCs 净化效率的重要因素。

2.4 工艺参数配置不合理

当前，低温等离子体在VOCs 治理领域的应用乱象突出，其中最为突出的问题之一是工艺参数设计不合理，甚至没有工艺设计这层考虑，仅仅根据风量大小来配置等离子体设备。尽管低温等离子体技术的优点很多，但该技术对应用场景具有较高的选择性，使用过程中放电形式、电子能量控制、放电区过流风速、装机功率的配置、安全与稳定运行措施的配套以及副产物的有效控制等工艺要求，需要科学考虑和设计。

3 低温等离子体技术应用于VOCs 治理的几个关键因素和应用建议

尽管低温等离子体应用于VOCs 治理存在诸多质疑，但如果工艺设计科学、参数选择合理、应用场景合适，还是有潜在的应用前景。在低温等离子体技术应用于VOCs 治理领域时，有以下几个关键因素和应用建议。

3.1 反应区过流风速

反应区的过流风速是与废气在低温等离子体反应器中的停留时间密切相关的参数，也是影响VOCs 治理效果的关键因素之一。对于DBD 反应器，建议反应区的过流风速控制小于3m/s，而电晕放电形式的反应器，反应区的过流风速宜控制在1m/s 以内。

3.2 装机功率

合理的装机功率可以确保等离子体反应器有充分的能量输入，也是保证VOCs 治理效果的前提。例如，在初始VOCs 浓度为200mg/m3、处理风量为10 000m3/h（标状）的情况下，建议低温等离子体装机功率不小于25kW。

3.3 放电形式

当前，低温等离子体的放电形式主要集中于介质阻挡放电和电晕放电两种，可根据其应用场景选择合适的放电形式和电极结构类型。针对较低VOCs 浓度（一般小于200mg/m3）的废气，优先考虑采用介质阻挡放电形式，并建议采用双介质同轴套筒式结构类型。而对主要考虑除臭且对VOCs 排放指标没有要求的场景，可以考虑介质阻挡放电或电晕放电，其中介质阻挡放电结构类型可以选择双介质同轴套筒式或排管式，电晕放电结构形式选择线筒式或毛刺板式等均可。

3.4 日常运维

在低温等离子体反应器中，VOCs 的分解副产物可能存在胶状物，极易沉积在放电极或介质层，引起放电不均匀或放电系统损坏，而且存在着火安全等问题。因而，配置放电极清洁措施以及建立日常运维制度极为重要。建议反应装置配套清洁系统，并根据运行状态，设定电极清洁周期和频次。

3.5 应用场景的选择

作为VOCs 治理领域较为特殊的工艺技术，低温等离子体对应用场景的要求较高。除了废气污染物浓度不宜太高外（建议小于200mg/m3），废气中不应含有液态水，相对湿度宜控制在90%以内。另外，对废气中VOCs 浓度低于排放标准限值但存在异味净化要求的场景，低温等离子体技术也是较为理想的选择。

3.6 与其他工艺协同应用

研究表明，大多数VOCs 在低温等离子体反应器中并不能完全分解，其矿化率在40%—70%，存在产生二次副产物的情况，而且会伴随产生臭氧等次生污染物。因此，配置其他工艺协同净化VOCs 极为必要。低温等离子体与催化工艺、化学氧化等工艺的结合，已取得了较好的协同效果，也有利于臭氧的二次利用。另外，在“双碳”目标背景下，低碳VOCs 净化工艺越来越受到重视。相较于单纯热解工艺，对进入等离子体反应器的废气先利用生物法等前处理工艺去除易分解的污染物，再将难生物降解的污染物通过低温等离子体工艺来净化，不仅可充分发挥该技术的优势，也可降低全过程的碳排放强度，实现协同减排。

4 低温等离子体技术应用于VOCs 治理的发展趋势

4.1 低温等离子体催化复合技术

由于等离子体技术可以在低温条件下有效激发反应场内的高能电子，进而通过高能电子与气体分子碰撞的形式激发大量自由基、带电离子等活性分子，因此很多研究者认为将等离子体技术与催化剂相结合，或许可以在低温条件下激发催化剂的活性。而这种设想在最近十年的大量研究中逐渐得到了科学界的认可[24—27]。

Tan[28]等人指出了纳米材料表面的分子可以借由等离子体振子激发热电子，从本质上解释了等离子体与纳米催化材料之间相互作用的关系。作为能量传输的一种形式，与一般的热传递相比，等离子体振子的能量效率更高，更容易在低温条件下实现有效的能量传递和分子激发。

可以看到，关于等离子体与催化剂复合的相关研究已经成为近几年的研究热点，将等离子体技术应用于低温催化领域受到了越来越广泛的关注。关于等离子体在催化领域的应用研究主要包含以下几个方向：

（1）等离子体协同生物催化

DBD 协同生物催化结合了低温等离子体技术、催化技术以及生物技术。该工艺以生物催化净化装置为核心，以等离子体技术作为协同处理工艺，从而形成了新型化学催化-生物净化耦合的复合工艺。该复合工艺可利用生物法的特性，对一些使用普通技术难以处理的高分子有机物进行初步分解，又可利用等离子体和催化剂技术对这些次级产物进行彻底降解，以达到较高的净化效率和低碳减排效果，并为VOCs的降解提供了一种绿色环保可控技术[29]。但该工艺在可降解污染的菌株筛选以及催化剂的耐受性等方面仍然存在诸多限制。

（2）等离子体协同催化吸收

除了协同生物催化之外，采用低温等离子体协同催化吸收处理污染物的方法也逐渐得到关注。该工艺以等离子体反应器的结构作为基本切入点，构建了一种低温等离子体作为前置处理装置的等离子体液体催化吸收装置。在该工艺中，等离子体处理后的分解产物进入液体催化吸收装置中，依靠催化剂和液体化学成分进一步去除污染物质。等离子体协同催化吸收法可以在能耗不增加的前提下，有效提升对污染物的降解作用，并且可以利用溶液的热导性冷却电极，控制因焦耳热而持续升温的等离子体装置，使整个装置持续稳定放电。虽然这种方法具有高效稳定的优点，但反应过后的溶液本身也成了污染液体，需要进行回收，在应用中仍然存在诸多局限性。

（3）等离子体协同催化

相对于前两种方法，等离子体协同催化工艺是更为简捷有效的方法。该方法的本质是将等离子体中的高能电子和活性粒子的碰撞过程与催化剂的反应过程相结合，在等离子体激发下实现催化剂低温催化活性。在该工艺中，低温等离子体可以激发反应器内的气体分子从而产生大量活性基团，这样的能量变化和高能电子的冲击作用可以使催化剂表面发生许多氧化还原反应，从而使催化剂的性状发生改变，这种结合的方式可以形成更多高活性的物质来完成协同催化反应[30]。

4.2 低温等离子体数值模拟研究

低温等离子体分解VOCs 是一个复杂且快速的过程，而且整个放电区域包含着能量变化的电场，这就导致常规的电子仪器在等离子体区域内难以检测。数值模拟是近年来用以发展NTP 理论和确定其运行参数的有效工具，模拟结果可以为等离子体的电子能量以及力学性质的定性描述提供十分重要的信息[31，32]。等离子体反应过程的数值模拟研究通常集中于等离子体的建模方法，即流体和动态的等离子体描述。其中，蒙特卡罗随机碰撞模式（PLC—MCC）是一种新的等离子体建模方法，已被众多的研究证实可用于预测不同类型的放电，并描述等离子体放电的击穿阶段或等离子体衰变阶段[33]。数值模拟的研究结果还可以充分描述电子能量和活性粒子在等离子体反应区内的分布，并针对不同电极结构对等离子体反应器中的电子能量及其分布进行分析，用于指导等离子体技术应用于脱除VOCs。

4.3 低温等离子体产生方式的优化与改进

为提高低温等离子体技术的工况适应性，其产生方式、电极材料、抗水汽冲击性以及放电参数的可控调节等方面，需要不断发展和完善。另外，等离子体反应过程的产物选择性以及副产物臭氧的二次有效利用，也是该技术能否实用化的重要影响因素。

5 结语

低温等离子体作为一项VOCs 分解技术，技术原理可行，但受限于工艺参数设计不合理等原因，在工程实践方面存在净化效率低、安全问题时有发生以及会产生副产物等诸多问题。该技术在放电方式、反应器结构、运行参数、装机功率、工艺协同以及数值模拟等方面需要不断优化和发展，以适应实际工况条件的复杂性，从而为该技术的实际应用提供技术支撑和科学依据。