挥发性有机物催化控制研究进展与应用

何炽，程杰，郝郑平，3*

（1.西安交通大学，西安 710049；2.中国科学院大学，北京 101408；3.中国环境保护产业协会废气净化专业委员会，北京 100045）

随着我国经济和城市化的快速发展，工业源排放所致的城市空气污染问题日趋严峻。挥发性有机物（VOCs）是大气细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前体物，减排与控制VOCs 是实现PM2.5和O3协同控制的关键。“十四五”期间，VOCs 替代SO2列入大气环境质量的约束性指标，VOCs 污染防治将成为大气污染控制的关键与重点。现阶段，我国VOCs 的排放量尚处于高位，VOCs 治理工作基础依然薄弱，已经成为大气环境治理领域最明显的短板之一。当前VOCs 的末端治理技术主要包括吸附、冷凝、催化氧化、吸附浓缩-（催化）燃烧、等离子体分解、生物净化、热力燃烧、光催化降解等，其中催化净化具有起燃温度低、净化效率高、二次污染少、设备简单、运行费用低、操作管理方便等优势，是工业有机废气治理的主流技术。由于VOCs 排放源复杂，针对不同类型有机污染物[直链烃、芳香烃、含氧VOCs、含杂原子（卤素/氮/硫）VOCs 等]的催化转化与反应，催化剂的起燃温度、净化效率等存在差异。

1 烃类VOCs 催化控制进展

1.1 直链烃催化控制进展

乙烷、丙烷等低碳烷烃广泛存在于石油化工、煤化工等工业过程，C-H 键活化断裂是烷烃催化氧化的速控步骤[1，2]。目前用于烷烃氧化的催化剂主要包括负载贵金属催化剂和过渡金属氧化物[3]。Pt 基和Pd 基催化剂具有较优异的低温氧化性能[4]，但高温稳定性和抗中毒能力不足制约了其工业应用。通过构筑限域体系可有效防止贵金属活性中心烧结。Peng等[5]采用原位无模板法制备了包裹在介孔单晶分子筛内中的Pd 纳米颗粒催化剂（Pd@IM-S-1 见图1），有效解决了传统Pd 催化剂水热稳定性差的问题。硫中毒是导致贵金属催化剂活性降低的主要原因，目前主要采取在催化剂表面构筑牺牲位以弱化活性位点与SO2等含硫物种的结合。Nadezda 等[6]通过在Pd/Al2O3催化剂表面构筑Pt0来优先吸附SO2，从而抑制Pd 活性位点的硫中毒（见图2）。

图1 Pd@IM-S-1 催化剂的高温稳定性

图2 Pt-Pd/Al2O3 催化剂抗硫中毒机制

过渡金属氧化物主要通过其阳离子d 轨道与C-H键σ/σ*轨道相互作用/电子耦合，实现C-H 键的活化断裂[7]。研究发现，由多种过渡金属组成的复合金属氧化物可通过形貌和结构构建、晶面工程、缺陷工程、酸刻蚀等方法提高其对烷烃的低温氧化活性，而且复合结构受温度和水蒸气冲击的影响较小[8]。Zhang 等[9]发现Ni 掺杂的NiCo2O4尖晶石氧化物具有优异的低温活性和抗水性（见图3）。

图3 NiCo2O4 尖晶石氧化物的抗水性

烯烃（乙烯、丙烯等）广泛存在于石油裂解的排放过程，C=C 和C-H 键的活化氧化是其催化降解的关键。研究发现，烯烃在负载型贵金属催化剂上的氧化符合Mars van Krevelen 机理，烯烃分子与晶格氧反应导致阴离子空位的出现[10]，催化剂的氧化还原性能是决定其活性的重要因素。将V、W、Mo、Cr、Co、Ti 和Ce 的氧化物作为电子助剂可提升催化剂的烯烃氧化性能[11]。Marco 等[12]通过将Co 掺杂到Pd-ZnAl 体系中，弱化了金属Zn/Al-O 键，提高了催化剂的丙烯氧化活性。此外，金属掺杂可优化载体与活性位点间的作用，提高催化剂稳定性。

1.2 芳香烃催化控制进展

芳香烃（苯、甲苯、二甲苯等）是一类重要的有机溶剂和化工原料，广泛存在于煤焦化、石油化工、涂料生产等工业过程。负载型贵金属（Pd、Pt 等）催化剂因较弱的金属-氧键能，具有优异的低温活性和反应稳定性。催化剂表面贵金属分散度、金属间及贵金属-载体间相互作用对芳香烃催化氧化至关重要[13]。研究发现，g-C3N4结构均匀且具有丰富的氮配位位点，可以有效锚定贵金属颗粒，提高其分散性，而且可作为电子供体促进O2活化[14]。Wang 等[16]认为Pt和Ru 金属间的相互作用可提高催化剂的氧化还原性能，提升催化剂活性[15]。同时，在Ru-CeTiO2催化剂中Ru 与载体CeO2相互作用形成Ru-O-Ce 的物种，可加速表面氧迁移和电子转移，提高氧化性能。

过渡金属（Co、Mn、Cu 等）具有价态易调变、氧物种丰富等优点在芳香烃催化氧化领域被广泛研究[17，18]。Li 等[19]认为与单一金属负载催化剂相比，V-Cu/ZSM-5 复合过渡金属催化剂具有更优的低温还原性、更高的电子转移率和更丰富的表面氧物种，有利于甲苯活化转化（见图4）。Zn 掺杂的ZnCoOx催化剂（Zn/Co 摩尔比为0.05）在催化消除苯、甲苯时表现出优异的活性和耐久性（见图5）[20]。

图4 V-Cu/ZSM-5 上的甲苯氧化示意图

图5 ZIF 衍生ZnCoOx 催化剂的微观结构及氧化活性

1.3 含氧VOCs 催化控制进展

醛醇类VOCs 广泛存在于制药、包装印刷等工业过程[21]，其催化活化过程涉及分子C-O/C=O 键活化及后续C-H 键断裂[22]。对于负载型贵金属基催化剂，调节催化剂表面羟基分布、增加催化剂表面Brönsted 酸含量、优化贵金属活性相的状态（粒径、氧化态、分散度等）及其与载体的匹配度是提升其醛醇类VOCs 低温降解效率的有效手段[20]。Cui 等[23]构建了一种Na 改性的Pt/TiO2催化剂，该催化剂实现室温下异丙醇的完全氧化。研究证实钠离子的掺杂促进了·OH 活性物种的形成，并进一步提升了异丙醇在催化剂表面的活化效率。对于单一/复合过渡金属氧化物催化剂，调控过渡金属配位结构、缺陷结构、表面掺杂/改性及晶面优化，能有效改善过渡金属氧化物的醛醇类污染物活化及转化性能。Sun 等[24]通过调控水滑石衍生氧化物MnAlO 催化剂的骨架结构，提升了其Mn3+物种和化学吸附氧物种的含量，从而促进了乙醛的低温氧化。

酮酯类VOCs（丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等）广泛应用于印刷、涂料、医药等工业领域[25-28]。该类污染物分子低温较难被活化且氧化中易产生多元醇类副产物，其氧化过程与分子C=O 键活化及催化材料表界面活性位的氧化还原循环有关[29，30]。酮酯类有机分子C=O 键中O 原子处的电子云密度较高，因此构筑缺电子Mδ+活性中心可提升该类污染物分子的吸附和活化效率。

目前研究主要集中于通过调控负载型贵金属基催化材料的金属-载体相互作用来提升贵金属活性中心与载体的电子转移性能。Dong 等[31]报道在AgrGo/MnO2催化剂表面，石墨烯通过充当电子受体或转移通道促进了Ag 到δ-MnO2的电子转移，加速乙酸乙酯的高效活化及其向乙酸中间体的快速转化（见图6）。Jiang 等[32]通过调节单原子Pt 的配位结构，差异化构筑了丰富的Ptδ+活性中心，实现了丙酮的低温高效活化（见图7）。此外，构筑双金属复合活性中心可以抑制酮酯类污染物氧化过程中的异味副产物[33]。He 等[34]通过Pt-Mn2O3/SiO2表面Pt-MnOx复合活性中心的结构调控，减弱了α-H 在Pt 物种表面的吸附，抑制了多元醇类异味副产物。Wang 等[35]发现RuxMny/meso-TiO2催化剂中RuxMny双组分活性中心的协同效应促进了多级氧物种迁移转化效率，抑制了醇类副产物的生成（见图8）。

图6 Ag-rGo/MnO2 上乙酸乙酯的氧化机理

图7 Pt1-CuO 上丙酮的活化机理

图8 RuxMny/meso-TiO2 结构示意图及其甲乙酮氧化机理

1.4 含杂原子VOCs 催化控制进展

含杂原子（N、S、Cl、F、Br）VOCs 广泛来源于垃圾焚烧、氯碱化工、制药等工业过程[36，37]。NVOCs 催化氧化不仅要兼顾催化剂的低温活性和高N2选择性，同时需抑制NOx等有毒副产物的生成。研究表明，具有还原特性的Cu 基催化剂可有效提升N2选择性。催化剂表面酸强度和Cu 位点分散度是影响催化性能的主要因素。具有丰富酸性位点的Cu 基分子筛催化剂（Cu/ZSM-5、Cu/MOR、Cu/MCM-22、Cu/Hβ 和Cu/SAPO-34 等）在丙烯腈、正丁胺、N-N二甲基甲酰胺等催化氧化中具有优异性能[38-41]。为提升低温活性，研究者构筑了贵金属位点-SCR 位点（Pd/Pt-Cu）耦合催化剂用于NVOCs 催化氧化，可同时促进分子C-C 和C-N 键的高效活化，实现了活性和N2选择性的同步提升（见图9）[36，42]。

图9 正丁胺的氧化活性和N2 选择性

在含S、Cl、F、Br 等杂原子VOCs 的催化过程中，活性位（尤其是贵金属催化剂）易与杂原子结合导致催化剂失活，而且氧化过程中的杂原子易与中间体结合产生大量有毒副产物[43]。因此，过渡金属及稀土（Cr、Co、Ce、La、Y 等）氧化物，在含S/Cl/Br/F 的VOCs 催化氧化中应用广泛[44-47]。研究发现，在催化剂界面建立电子转移循环通道，有助于提升甲硫醇催化氧化效率和反应稳定性能（见图10）[43，45]。纳米结构介孔的CuO-MnO-CeO2催化剂具有较丰富的氧化物种（Cu2+、Mn3/4+等）和良好的低温反应活性，可加速氯苯的高效氧化[48]。

图10 Cr-Al2O3 上CH3SH 的氧化机制

酸性位点被证实有助于C-S/Cl/Br/F 键的活化和断裂，并可促进活性位点上S、Cl、Br、F 等原子的脱附，避免催化剂中毒及毒副产物产生。在CeO2中掺入W 元素可形成Lewis 酸（W6+）和Brønsted 酸（W=OH），加速CVOCs 分子转化并促进WOx上Cl 的脱附，实现Cl-VOCs 高效转化[49]。同样，具有独特氧化还原性能和高浓度亲电物种的Co3O4/CeO2材料可有效加速C-Br 键断裂，实现二溴甲烷的低温、高效转化[50]。引进SO42-可促进ZrO2-SiO2超强酸催化剂对CHF3的高效热解（产物主要为C2F4和C3F6），获得94.6%的CO2优异选择性[51]。

在催化剂应用方面，据不完全统计，国内催化剂市场规模在5 亿元左右。国外催化剂厂商发展较早，知名催化剂制造商的产品种类丰富且性能优良，其应用范围主要占据高中端的催化剂市场。国际知名企业包括Clariant、日挥触媒等。随着我国VOCs 治理产业的快速发展，国产催化剂产品质量与技术含量在不断提升，部分产品在国内市场上具备较强的竞争力。但也存在部分催化剂企业从事着低端的催化剂生产工作，对产品研发不够重视，产品技术水平较低。催化剂发展方向是向高活性、高选择性、长寿命，并且逐渐依据下游客户需求提供个性化、多样化的催化剂产品。技术发展方向是贵金属减量化、非贵金属催化材料开发与应用以及适应行业排放特点的催化剂研究与开发。

2 总结与展望

VOCs 减排与控制对改善和提升我国空气质量具有重要意义。VOCs 催化剂主要包括负载型贵金属（Pt、Pd、Ag 等）催化剂和过渡金属（Co、Mn、Cu等）氧化物催化剂。贵金属催化剂因较弱的金属-氧键，具有较优异的低温氧化性能，催化剂孔隙结构、表面酸碱性、贵金属分散度、价态、金属间相互作用对其催化反应性能具有重要影响，但如何有效降低贵金属催化剂成本、提升其在实际工况下的高温水热稳定性和抗中毒能力仍存在挑战。过渡金属具有价态易调变、氧物种丰富、抗中毒能力较强等优点，用于含氧、氮、硫、卤素等VOCs 的催化净化，但较低的反应活性是限制其规模化应用的瓶颈。

构建差异化多功能中心（多元金属中心、金属-酸/碱中心等）反应体系或添加稀土助剂，实现污染物及氧分子的协同吸附活化，可改善催化剂反应性能。针对直链烃和芳香烃催化氧化，发展具有发达孔隙结构、丰富缺陷位、强界面相互作用的催化剂体系（多孔材料，核壳材料等），提高催化剂上污染物分子的低温活化氧化效率和催化剂反应稳定性；针对Cl/Br/F-VOCs 催化降解，发展具有丰富酸中心、优异氧化还原性和氧迁移速率的催化剂体系，提升污染物的低温活化速率和反应选择性；针对S-VOCs 催化降解，发展具有团簇化活性中心、富酸位点的催化剂体系，增强催化剂的耐硫性和抗积碳性能；针对NVOCs 催化降解，构建具有丰富孔隙结构和弱酸中心、氧化-还原双功能耦合的催化剂体系，提升催化剂活性与N2选择性。

尽管研究者在VOCs 催化净化上已做了大量富有成效的工作，但由于工业VOCs 有机废气来源、成分及性质的复杂性，还有许多问题需要解决，未来的研究将主要围绕：（1）结合污染物排放特点和行业特征，针对性研发高匹配度的催化反应体系。聚焦真实环境，揭示多种反应介质（H2O、NOx、SO2、多组分VOCs 等）对VOCs 催化反应过程的影响机制；（2）发展对中间物种、产物快速响应的在线检测手段和流场/热场模拟技术（同位素示踪、同步辐射、激光诊断等），为高性能催化剂开发和工业催化装置优化提供依据；（3）研究适用于工业实际应用的高性能整体式催化剂，实现催化剂成本和性能优化，提升反应器床层运行稳定性；（4）研究催化剂失活机制（碳沉积、活性位点中毒、烧结、变性、迁移/流失等）和再生/资源回收技术；（5）开发能在温和条件下实现VOCs（醛酮、低碳烃等）高值化利用的催化转化技术，实现高浓度有机废气的资源化利用。