废气生物净化技术进展及其在异味治理中的应用

王家德，周梁旭，包尤思

（1.浙江工业大学环境学院，杭州 310014；2.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315000）

挥发性有机化合物（VOCs）和恶臭气体是主要的大气异味因子，危害环境和人类健康[1—3]。近年来，人们在除异味领域开展了大量的研究和应用实践，包括热分解、臭氧氧化、等离子体、紫外光解、生物净化等[5—7]。废气生物净化是指利用微生物的代谢活动，将VOCs 和恶臭组分分解，转化为H2O、CO2等简单物质，少部分用于生物体合成，整个过程绿色、低碳、安全，是处理低浓度VOCs 和恶臭组分的有效方法。

1923年，德国BACH.H 提出利用砂石、土壤过滤去除废水处理产生的臭气。经过100年的时间，该项技术得到长足发展。本文阐述了废气生物净化的基本原理和工艺，总结了废气生物净化过程的强化技术和工程实践，介绍了相关技术规范，以供同行交流，推进该项技术发展和行业进步。

1 废气生物净化的原理及工艺

废气生物净化过程是指废气污染物通过溶解进入水相或吸附在填料载体固相表面，与微生物接触后被降解，如图1所示[8，9]。人们建立了基于假稳态条件的零级和一级动力学模型，描述废气生物净化过程，认为生物反应器是稳定的，生物膜密度是均匀的。实际上，生物反应器长期运行存在生物量和抑制物质积累，生物活性随参数条件呈动态变化。为此，有研究者提出Monod 等模型，考虑氮源抑制、pH 变化、生物分布等[10—12]。例如，Cellular Automataton 模型[13]考虑了微生物生长和分布不均匀性、活性组分变化、生物膜厚度和比表面积等复杂因素，更加准确地描述废气生物处理反应器的长期运行性能。

图1 “吸收/吸附-生物膜”理论示意图

废气生物净化工艺分为生物吸收和生物滤床两类，生物吸收有活性污泥法、生物洗涤法，生物滤床有生物过滤法和生物滴滤法，如图2所示。生物吸收和生物滤床的区别是，生物吸收中的微生物悬浮在水相中，气相污染物主要通过水相吸收与微生物接触后被降解，液相连续、气相不连续，停留时间短，适用于水溶性好、易降解、浓度低、处理要求不高的场合；生物滤床中的微生物附着在填料载体上，气相污染物主要通过吸附/吸收与附着微生物接触，进而被生物降解，液相不连续、气相连续，床层停留时间相对较长，适用于水溶性弱、分解慢、有一定浓度、处理要求高的场合。

图2 废气生物净化工艺类型

2 废气生物净化过程的强化

多年实践证明，VOCs 和恶臭气体成分复杂，废气生物净化应用需要解决多组分、低水溶、难降解的问题。为此，人们从反应和传质两方面着手，提升装置性能，扩大应用范围[14—16]。

2.1 复合功能菌剂的开发

多组分VOCs 和恶臭气体净化需要复合功能菌剂。这个过程需要解决混合底物和菌株间的抑制效应[17]。例如，Pseudomonas 适用于去除氮、H2S 和多种VOCs，Rhodococcus 可以降解甲苯、萘、除草剂等污染物，Bacillus 和Staphylococcus 可以去除氨、硝酸盐、亚硝酸盐等，组合起来可以显著提高废气净化效果[14]。此外，真菌有气生菌丝的优势，具有比细菌更大的表面积，耐受低pH，适用于疏水性VOCs 处理，和细菌组合可协同降解VOCs。朱勤勤等[17]比较了单菌单底物和多菌多底物（2 株真菌和1 株细菌）降解α-蒎烯、乙酸丁酯、邻二甲苯混合废气的能力，发现真菌细菌复合菌剂效果最好。Cheng 等[18]对比了接种真菌、细菌和真细菌复合菌的生物滤池处理甲苯的性能，结果表明真细菌复合菌对甲苯的去除率高出20%。

近些年，固定化生物技术开始进入环保领域。固定化生物技术稳定性好，可循环性好。传统固定化载体有壳聚糖、胶原蛋白、聚氨酯、陶瓷等，新材料有二氧化钛、介孔纳米材料等。有机骨架材料的比表面积高、孔径可调节、表面可功能化、生物相容性高，被认为是适合的载体材料之一[18]。Lyu 等[19]利用共沉淀法将过氧化物酶包裹在金属有机框架内部，直接合成固定化酶，酶活性比游离酶提高10 倍，酶稳定性和可循环性也得到提升。Zhang 等[20]将碳酸酐酶（CA）嵌入ZIF 材料，合成CA/ZIF-L-1 复合材料，兼具CO2吸附性与CA 酶活性，显著提升该固定化酶材料的催化性能，稳定性和重复使用性均良好，工业应用前景好。Wang 等[21]合成了具有过氧化物酶活性的金属有机框架FeNi-MOF，并通过仿生矿化法将GOx固定在FeNi-MOF 上，成功制备多酶体系GOx/FeNi-MOF，固定化酶既具有类过氧化物酶的活性，也具有天然酶GOx的催化活性，可以满足多种用途。

2.2 高性能填料载体的开发

填料载体是废气生物净化技术中的重要组成部分，用于提供气液传质界面和生物负载。废气生物净化的填料载体通常分为三类：无机、有机和复合材料。无机填料有火山岩、陶土，有机填料有土壤、泥炭和碎木块等，形状不规则，会导致填料层堵塞，但相对廉价，早期被广泛使用。拉西环、空心多面球、聚氨酯泡沫等化工填料因空隙大，生物能通过挂膜附着，独特孔结构改善了气液流分布，综合性能优良，而且可批量生产、使用寿命长，被大量使用，并逐渐替换了天然填料[14，15]。

近年来，一些复合材料被设计开发，如竹炭填料、碳纤维填料等，提升了表面性能和流体分布[22]。这些新型材料不仅能够提供气液传质界面和生物负载，而且还能够吸附污染物分子[14]，是新一代吸附型填料载体，有望进一步缩短气流空床停留时间，减少床层体积。

2.3 两相反应体系的开发

20世纪70年代，两相分配生物反应器被提出。基于相似相溶理论，通过引入非水相（NAP），强化了疏水性VOCs 传质过程，非水相起到桥梁和储存库的作用。硅胶为有机相的两相反应器，与普通搅拌式反应器相比，对正己烷的去除负荷提高至120g/（m3·h），是普通反应器的3 倍左右[23]。硅油、十六烷烃等有机相可显著提高废气处理效果和耐冲击负荷，但易乳化、产生泡沫，回收难、经济成本高。为此，Chen等[23]将硅油附上磁性液体以形成新型纳米磁性硅油，这种纳米磁性硅油不仅具有液态非水相高亲和性与表面积大的特点，还有固态非水相介质易回收的优势，纳米磁性硅油两相反应器对正己烷的去除负荷约是普通硅油的2 倍。

此外，表面活性剂可增加疏水性VOCs 的水溶性。Wang 等[24]研究了通过表面活性剂增加其生物利用度，强化生物滴滤塔降解间二甲苯。菌株的表面活性剂为碳源，可促进菌株生长。Sun 等[25]研究发现，鼠李糖脂能够有效提高1,3-二氯苯在介质中的溶解度，促进氧转移，适宜浓度有利于微生物生长。杨百忍[26]将鼠李糖脂加入二氯苯生物滴滤塔净化体系内，阐明了强化作用机制。

2.4 活性粒子-生物净化耦合技术

多种技术耦合使用，可以提高降解效率并减少副产物，适用于难生物降解VOCs 的去除。受篇幅限制，这里仅介绍一种紫外光解-生物净化耦合技术。

紫外预处理能破坏部分疏水性VOCs 的分子键，将其转化为易生物降解的有机产物，一方面降低了生物处理部分的有机负荷，另一方面提高了去除疏水性VOCs 的能力。Den 等[27]研究发现，紫外光催化可将三氯乙烯、四氯乙烯降解为生化性更高的水溶性物质，去除率高达99%，有利于后续生物处理。Moussavi 等[28]研究发现，紫外光解可将甲苯和邻二甲苯转化为易降解物质（如甲醛和乙醛），去除率在95%以上。Wang 等[29]研究发现，紫外光解产生的臭氧通过降低生物膜的厚度和氧化胞外聚合物，部分改变了生物膜的物理性质，促进了氧气、养分和污染物向生物膜的转移。

3 工程实践

3.1 废气特征

某精细化工企业的污水站废气有两部分，一部分为兼氧池废气，主要成分为H2S、NH3及少量VOCs，处理风量为9000m3/h；另一部分为调节池、气浮池及缺氧池废气，主要成分为H2S、NH3及二氯甲烷、甲醇、丙酮等VOCs，处理风量为4500m3/h，温度均为常温。

3.2 设计工艺

采用两套独立的生物滴滤池，接种两种复合菌剂，分别处理两部分废气，以下称BTF1、BTF2，BTF1 规格为6.7m×3.2m×5m，填料层高2.5m，有效停留时间为21.4s，BTF2 规格为3.5m×3.2m×5m，填料层高2.5m，有效停留时间为22.4s，池体压降小于800Pa。

3.3 运行效果

生物净化系统经调试运行稳定后，各污染物去除效果见表1。BTF1 污染物主要为二氯甲烷、硫化氢和氨，去除率分别为37.9%、91.7%、96.0%，去除负荷分别为3.76g/（m3·h）、15.39g/（m3·h）、2.27g/（m3·h）。BTF2 污染物主要为二氯甲烷、甲醇、丙酮、硫化氢和氨，去除率分别为61.4%、87.1%、37.9%、84.0%、90.1%，去除负荷分别为19.54g/（m3·h）、15.54g/（m3·h）、2.73g/（m3·h）、3.72g/（m3·h）、1.77g/（m3·h）。

表1 BTF 检测结果

3.4 能耗分析

系统使用功率为22.85kW（见表2）。其单位耗能为：

表2 系统装机及使用功率汇总

22.85×0.85/（9000+4500）×1000=1.44kW·h/1000m3。

4 废气生物净化装置技术规范

目前，各环保企业在设计废气生物净化装置时，由于缺乏相应的工艺设计、设备制造、工程实施及运行维护的技术规范，参数选择合理性参差不齐，对废气的处理效果也大相径庭。为此，中国环境保护产业协会发布了《废气生物净化装置技术要求》（T/CAEPI 29—2020）作为处理含VOCs 和恶臭废气的生物净化装置的团体标准，标准中规定了废气生物净化装置的适用范围、相关术语和定义，以及基本要求、性能要求等。

4.1 适用范围

生物净化装置主要适用于处理较低浓度废气，其中各污染物浓度规定：硫化氢＜2000mg/m3，醇类、酯类、苯、甲苯＜1000mg/m3，有机胺/氨、二甲苯、乙苯、硫醇/醚＜500mg/m3，氯甲烷、氯苯＜200mg/m3。废气温度应＜40℃。

4.2 废气生物处理装置要求

该标准从表观流速、停留时间、喷淋强度、去除负荷、压力损失等方面，对生物滴滤、过滤、洗涤三种装置进行规范。

（1）表观流速

流速大，单位床层压降大，系统能耗高。气速过小会导致过大的净化装置气流截面积，增加流体分布难度，以及装置占地面积。生物过滤装置填料孔隙相对小，表观流速宜为0.05—0.12m/s。生物滴滤装置填料孔隙大，表观流速宜为0.1—0.25m/s。生物洗涤装置本质是一个吸收过程，表观流速可参照填料吸收塔取值，建议为0.5—1.5m/s。

（2）停留时间

废气在生物过滤和生物滴滤装置填料层需要足够的停留时间。根据大量的实验数据和工程设计参数，为保证基本的污染物去除效果，停留时间不能低于15s。对于少数浓度较高或成分复杂的废气，停留时间甚至高达120s。生物洗涤塔功能类似一般的化工吸收装置，停留时间短，规定停留时间不能低于2s，并要求水相污染物在生物反应器内完全降解。

（3）喷淋强度

喷淋强度根据反应器气液传质效果和微生物的生长需要决定。生物滴滤装置循环液为连续喷淋，喷淋强度宜为0.05—0.5m3/（m2·h）。生物洗涤装置参照吸收装置设置喷淋强度参数，宜为8—12m3/（m2·h）。传统生物过滤装置的填料是不进行喷淋的，预洗涤过程能提供满足其湿度要求的水分，因而该标准对喷淋强度未作规定。

（4）去除负荷

去除负荷指的是单位体积填料层每小时去除的污染物的量。去除负荷大，则需要的填料层体积就小，但负荷过高会导致处理效率下降；去除负荷过低，则需要的填料体积会很大。生物过滤装置去除负荷相对较低，但不应低于15g/（m3·h）。生物滴滤装置采用连续喷淋，污染物去除负荷相对较大，通常不低于30g/（m3·h）。生物洗涤装置本质是吸收+生物反应器，废气在吸收塔内的停留时间短，去除负荷是三种工艺中最大的，一般不低于50g/（m3·h）。

（5）压力损失

单位高度的床层压降与表面气速、生物填料孔隙率相关，生物填料孔隙受生物量和液膜影响而呈动态变化。生物过滤采用的是泥炭、堆肥、碎木块等，孔隙小，单位床层压降相对较小，不应超过200Pa/m。生物滴滤装置设计时表面气速较生物过滤装置高，床层压降需控制在300Pa/m 以下。生物洗涤装置的压降主要是指吸收塔的压力降，相对较高，一般控制在1000Pa 以下。

5 结论和展望

工业废气的影响因素多且复杂，限制了生物技术的应用范围，废气生物净化的广泛应用需要突破多组分、低水溶、难降解的限制。今后的发展方向是：1）开发复合工程菌，强化反应过程。目前，微生物降解VOCs 途径与功能基因还不明确，需要引入基因工程技术，开发真菌与细菌复合工程菌剂，提升生物代谢能力。2）开展碳基载体固定化微生物或酶的研究，开发生物净化系统“活性功能填料”。3）开发基于氧化还原电位ORP 的污染物代谢调控技术，拓展生物净化技术在废气处理中的应用领域。