VOCs治理中的活性炭：作用、难题及“绿岛”模式

2023-02-04谷世美张连秀王喜芹梁鼎成解强

中国环保产业 2023年11期

谷世美，张连秀，王喜芹，梁鼎成，解强*

[1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2.山东格瑞德集团人工环境产业设计研究院，山东德州 253000；3.中国环境保护产业协会废气净化专业委员会，北京 100045]

挥发性有机物（VOCs）排放涉及的行业众多、污染物种类繁多、排放特征迥异，治理难度大，治理含VOCs 的工业有机废气是打赢蓝天保卫战的重点和难点[1]。现有工业有机废气净化技术中，吸附法是主流技术之一，可单独运用、也可与其他技术组合运用，尤其适合大风量、低浓度VOCs 的处理。活性炭因吸附容量大、价格相对低廉成为最常用的吸附剂。同时，活性炭应用于VOCs 治理过程中遇到了一些难题，包括应用于分散、间歇排放的污染源治理时活性炭的再生问题，应用活性炭治理VOCs 工程的安全问题，以及吸附的VOCs 在活性炭中堆积、活性炭失效问题。

本文梳理了活性炭吸附在VOCs治理中应用的场景、工艺及选用指标，分析了目前活性炭治理VOCs遇到的难题及研究进展，重点关注了目前在VOCs 综合治理中逐步扮演重要角色的“绿岛”模式。

1 活性炭在VOCs治理中的应用

1.1 VOCs 治理技术

VOCs 的减排包括源头替代、过程减排与末端治理三方面，末端治理是必不可少的环节。VOCs 的末端控制技术主要分为回收和销毁技术两大类。前者主要有高温焚烧[2]、催化燃烧[3]、生物净化[4，5]、低温等离子体[6]和光催化氧化[7]技术；后者主要包括吸附[8]、吸收[9]、冷凝[10]和膜分离技术[11]。吸收、冷凝与膜分离技术适用于高浓度VOCs 的治理。对于大风量、低浓度VOCs，利用吸附材料对废气中VOCs的选择性吸附实现VOCs 的有效分离，吸附材料通过热脱附或真空脱附等方式重复使用，吸附、富集的VOCs 经热力焚烧或催化氧化实现VOCs 的治理。

1.2 活性炭在VOCs治理中的应用

吸附材料是VOCs 吸附技术的关键，既决定吸附净化的效果，也直接影响投资、运行成本和安全性。常用的吸附剂有活性炭[12]、活性碳纤维[13]、分子筛等，其中活性炭具有来源丰富，材料和制造成本低、表面积大、表面官能团丰富、化学稳定性好、机械强度高和耐酸碱性、易于改性、产品具有多种形状的优点，是目前吸附净化VOCs 最常用的吸附剂。

活性炭吸附治理VOCs 的装置主要有使用颗粒炭或蜂窝炭的固定床吸附装置、使用球形活性炭的流化床吸附装置，后者在国内极少使用。将活性炭吸附技术与其他技术组合使用是目前VOCs治理中常见的措施，以发挥各种技术优点高效去除VOCs，同时大大降低治理费用。常用的组合工艺包括“冷凝+吸附”[14]、“吸附浓缩+（蓄热式）催化燃烧/（蓄热式）燃烧”[15，16]、“吸附浓缩+吸收”[2]以及“吸附浓缩+生物处理”[4]等。对常见的大风量、低浓度有机废气，采用活性炭吸附浓缩后再进行冷凝回收、热力燃烧或催化氧化，可大幅度减少废气治理能耗、降低治理费用。“吸附+降压解吸再生+吸收回收”工艺，更适用于高浓度有机废气的治理。

从目前的治理实践来看，大部分行业中的VOCs治理都需要采用组合技术，有些行业甚至需要采用两种以上的组合技术才能达到预期的治理效果。以活性炭吸附为基础的VOCs 组合净化技术与工艺见图1。

图1 以活性炭吸附为基础的VOCs 组合净化技术与工艺

1.3 VOCs 吸附净化用活性炭的选用

最早没有专门的VOCs 吸附净化用活性炭的质量标准，仅在《煤质颗粒活性炭气相用煤质颗粒活性炭》（GB/T 7701.1—2008）中笼统地进行了规定。2013年颁布的《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 2026—2013）规定了多种再生条件下颗粒活性炭的丁烷工作容量与BET 比表面积及蜂窝活性炭的横向强度与纵向强度。

随着炭质吸附材料在VOCs 净化中应用范围的逐渐扩大，近些年相继制定、颁布了多个VOCs 净化用活性炭的团体标准，如涉及蜂窝活性炭的《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 2026—2013）、《固定床蜂窝状活性炭吸附浓缩装置技术要求》（T/CAEPI 34—2021）、《工业有机废气净化用蜂窝活性炭》（T/CAEPI 52—2022）以及《工业有机废气净化用活性炭技术指标及试验方法》（LY/T 3284—2021），颗粒活性炭的标准有《工业有机废气净化用活性炭技术指标及试验方法》（LY/T 3284—2021）。这些标准规范了VOCs 净化用活性炭的选取与使用，主要有吸附性能指标，包括孔容积、比表面积；使用性能指标，包括机械强度（抗压强度、耐磨强度）、装填密度、着火点等；组成指标，包括水分、灰分等。VOCs 净化用活性炭的主要性能指标见表1。

表1 VOCs 净化用活性炭的主要性能指标

2 活性炭吸附净化VOCs 的难题及研究现状

2.1 活性炭吸附净化VOCs 的难题

2.1.1 活性炭吸附VOCs 治理工程事故

近年来VOCs 治理工程事故频发，其中多起涉及活性炭的应用。活性炭吸附为自发进行的放热过程，活性炭对吸附质有机物与氧气的反应有催化作用，产生热积聚，大部分挥发性有机物易发生燃爆危险[17]。近年来公开报道的活性炭净化VOCs 工程安全事故的不完全统计结果见表2。

表2 活性炭吸附净化VOCs 工程安全事故

考虑到活性炭吸附VOCs 治理工程存在一定的事故风险，部分地区或者企业甚至禁用活性炭或者提高活性炭的使用门槛，活性炭吸附技术的事故风险限制了活性炭在VOCs 治理工程中的应用。

2.1.2 活性炭失效问题

吸附了VOCs 的活性炭属于危险废物，对其进行脱附再生循环使用，既可减少危险废物的产生，还能大幅度降低VOCs 治理的费用。然而，实践中发现吸附饱和的活性炭在脱附过程中会产生堆积问题，尤其是吸附苯乙烯等反应性VOCs 时会导致脱附后的活性炭吸附性能大幅度降低。研究发现，活性炭对VOCs的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，物理吸附可逆，化学吸附不可逆。活性炭与吸附质表面化学键的强吸附作用会导致吸附质堆积，导致化学吸附不可逆，而脱附条件不当，也会导致物理吸附的吸附质堆积到孔道中[18]。堆积的VOCs 在无氧条件下发生热解或者在有氧条件下发生热氧化反应，经过多次循环再生后，形成焦炭或者聚合物，使得活性炭失效[19，20]。

堆积现象降低了吸附剂的容量和使用寿命，成为活性炭脱附再生循环利用的一大难题。

2.2 研究现状

2.2.1 活性炭吸附VOCs 治理工程的安全研究

《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 2026—2013）、《挥发性有机物治理设施运行维护与安全管理技术规程》（T/ACEF 036—2022）、《环境保护产品技术要求工业废气吸附净化装置》（HJ/T 386—2007）等，对有机废气技术治理技术的适用范围、污染物要求、工程设计、工艺设计、安全措施、工程建设、运行与维护等全过程进行了详细规定，起到了安全治理指导作用。

目前，大部分关于VOCs 治理工程的安全研究都是根据已有的技术与案例，通过分析事故原因提出相应安全对策。杨忠霖[21]等根据经验总结了大部分VOCs 治理工程事故发生的原因包括治理技术选择不合理、工艺设计有缺陷、人为操作失误三类。VOCs治理技术的选择应充分考虑待处理废气的情况，选择合适的治理技术。企业在进行工艺设计应符合行业规范，保证设备的安全运行。在活性炭吸附VOCs 治理工程中，人为因素涉及的相关方较多，包括设计单位、设备制造单位、安装单位、运行单位及维修单位的相关人员，以上人员需要提升相应的安全意识和安全能力，洞悉活性炭吸附安全风险并了解常规的防范措施[22]。

为从根本上解决VOCs 治理工程的安全问题、把VOCs 治理做成“本质安全”的工程，研究构建并应用VOCs 治理工程安全评价体系具有重要意义。杨忠霖等结合VOCs 工程治理特点将化工安全评价方法如风险及可操作性（HAZOP）分析方法、保护层分析（LOPA）以及启动前安全检查（PSSR）应用于VOCs治理工程中[23]，初步构建了VOCs 治理工程安全评价体系。

2.2.2 高再生性能活性炭的制备

针对VOCs 在活性炭中的堆积问题，制备出具有高再生性能的VOCs 吸附用活性炭具有重要意义。Jahandar[24]等研究活性炭孔径分布对车辆喷漆操作中产生的VOCs 吸附堆积的影响，发现中孔对VOCs 具有吸附作用且不会形成堆积，具有高吸附容量和高介孔率的活性炭更有利于VOCs 吸附用活性炭的脱附再生。对活性炭进行表面改性能抑制VOCs 在高脱附温度下向聚合物的转化，减少堆积，延长吸附剂的使用寿命。Bhat[25]对活性炭分别进行酸、碱改性，改性后活性炭的比表面积、孔体积和孔径分布保持不变，VOCs 的吸附能力提高且表面引入官能团导致VOCs分子在活性炭上的物理吸附较弱，从而降低了峰值解吸温度，同时表面改性抑制了VOCs 在高解吸温度下向聚合物的转化，减少了活性炭的堆积。中国矿业大学（北京）解强课题组[26]总结了VOCs 在活性炭孔道中的堆积机制，并归纳了活性炭的孔径分布、表面官能团及活性炭中无机成分对活性炭堆积的影响，并提出通过改进再生方式、定向制备高再生性能VOCs净化用活性炭以及表面改性的方法来减轻活性炭孔隙的堆积。

3 活性炭“分散吸附+集中再生”的“绿岛”治理模式

3.1 零散、间歇排放VOCs 治理用活性炭再生难题

汽修、餐饮等是现代城市运转不可或缺的行业，其排放的废气是VOCs 的重要来源。汽修行业的VOCs 主要来源于喷烤漆工序中使用的涂料、稀释剂和固化剂等含VOCs 原辅材料的挥发[27]，VOCs 间歇排放，给VOCs 治理技术方案的选择带来极大的限制，应用活性炭吸附净化技术难以实现活性炭的原位再生、循环利用，活性炭利用率、污染治理成本高，治理效果差[28，29]。

随着风电等新能源行业的兴起，玻璃钢复合材料行业也得到了很大的发展。VOCs 主要来自不饱和聚酯树脂等原辅料在物理加工生产过程中的易挥发组分，主要以苯乙烯为代表的苯系物排放为主[30]。玻璃钢复材生产工艺环节多、周期长、大范围开放式作业场所的特点，决定了该行业非连续、浓度较低、风量大的VOCs 排放特征。此外，玻璃钢复材行业中小企业多，排放点零散。对于间歇排放大风量、低浓度VOCs 的治理，活性炭吸附技术是合理的选择，但同样面临着活性炭难以原位再生，既增加了废气治理的费用，还会产生大量危险废物。

活性炭吸附净化治理VOCs 已经得到广泛应用，但在玻璃钢、汽修、餐饮和喷涂等行业，VOCs 间歇排放，不具有建立活性炭原位脱附再生设备的条件，废气治理成本大。

3.2 活性炭“分散吸附+集中再生”的“绿岛”治理模式

3.2.1 VOCs 治理“绿岛”模式

VOCs“绿岛”模式以“集约建设、统一管理、共享治污”的特点，在VOCs 综合治理中扮演着重要角色，为中小企业提供了重要解题思路。该模式通过建设共享共用的环保公共基础设施（如活性炭再生中心），实施污染物（如吸附饱和活性炭）统一收集、集中治理（如活性炭再生）稳定达标排放，帮助中小企业大幅降低污染治理成本，适用于餐饮、喷涂以及汽修等规模较小、分散分布行业的VOCs 治理。

VOCs“绿岛”项目涉及集中喷涂中心、钣喷共享中心、活性炭集中再生中心、溶剂集中提纯回收中心等。

3.2.2 “绿岛”治理模式的建立

基于VOCs“绿岛”治理模式，研究人员提出了活性炭“分散吸附+集中再生”的“绿岛”治理体系模式，该模式应用物联网与大数据等技术实现管理的数字化与智能化。该模式由活性炭吸附用户和集中再生企业组成，活性炭吸附用户需向集中再生企业支付一定的费用，双方按照合同条款规定承担各自的权利与责任。治理模式可采用建设运营模式、委托运营模式以及集中再生运维模式等（见图2）。

图2 “分散吸附+集中再生”活性炭法VOCs 治理体系模式

集中再生企业可通过建立活性炭吸附后流出气体VOCs 浓度与穿透起始点、饱和点（吸附平衡）的吸附（穿透）曲线关系，或根据使用涉VOCs 原辅材料量、收集效率、VOCs 治理设施运行时长等来测算穿透起始点、饱和点，用以显示活性炭更换预警信号，实现活性炭吸附饱和监测与及时再生，并通过大数据及物联网将现场数据收集、储存并分析，实现智能化监控及管理。

3.2.3 “绿岛”治理模式的应用

“绿岛”模式使分散的、间歇排放的、难以原位再生的中小风量有机废气得到净化，达成完整的治理闭环模式，处理效率高，废气达标排放，投资运维费用低，同时可以减少固体废物的产生，尤其适用于大风量、低浓度的VOCs 治理，可降低企业的污染治理成本，实现活性炭资源的循环利用和全生命周期管理，社会、经济、生态效益显著。

目前该模式已在我国部分地区及企业实施。山东格瑞德环保科技公司采用活性炭吸附净化VOCs，集中再生活性炭，并基于物联网实现全过程管控，形成“高品质活性炭吸附+活性炭集中再生+物联网全过程管控”的“绿岛”VOCs 综合治理模式并成功应用于众多中小企业的VOCs 治理工程；浙江省嘉兴市秀洲区建立跨区域活性炭再生处置合作模式，对接浙江威尔森新材料有限公司，由秀洲区对企业进行排查，梳理问题清单，推动企业设施设备更新改造，威尔森新材料有限公司提供针对性地技术指导，并提供活性炭收集、运输、处置、再生、填装全流程闭环服务，建立“炭管家”数字化管理平台，实现活性炭收集、再生、处置全生命周期监管并将信息接入“炭管家”数字化管理平台，系统依托AI 技术智能化输出活性炭饱和度及使用寿命，并对企业及时发布提醒及预警，同时为企业开通“一键叫车”预约通道，实现活性炭及时、高效、精准更换，实现废活性炭循环再生、数字化全流程监管；淄博市生态环境局博山分局针对当地涉VOCs 企业数量多、规模小的特点，采用企业建立废气预处理和活性炭吸附装置，部分排放量较大但投资能力不足的重点中小企业共享移动脱附设备的新型治理模式，该治理模式减少了企业重复投资，实现治污共享，通过第三方定期进行移动脱附；台州市瀚佳环境技术有限公司构建废活性炭“更换—感知—运输—再生—回用”的全生命周期的数智监管体系，实现“以废治废”，从而实现天台橡塑行业危险废物减量化。