聚丙烯酰胺水解机理及抑制方法研究进展

＊何国锋 王健 张国强 王勤 郭旭虹

（1.江苏富淼科技股份有限公司 江苏 215613 2.华东理工大学 上海 200237）

水解是一种广泛存在的化学反应类型，它是指在水的存在下，化合物分解成两个或更多的物质。水解反应对于许多工业和生物化学过程都具有重要的影响，它可以引起分子结构的变化，从而影响物质的性质和功能。聚丙烯酰胺结构中酰胺基在水中容易发生水解反应产生羧酸基，羧酸基会加快聚丙烯酰胺的水解直至聚合物完全水解，导致产品的分子结构破坏和功能基团失效[1]，大大降低聚丙烯酰胺在下游应用领域的使用性能。

聚丙烯酰胺的应用非常广泛，其在石油开采、水处理、造纸、选矿、生物和农业等行业都有着不可替代的作用和功效，随着应用条件的变化和新应用场景的发现，水解问题成为制约聚丙烯酰胺发挥水溶性高分子功能特性、提高应用性能的关键问题[2]。

本文将探讨聚丙烯酰胺水解的机理、影响因素以及抑制水解的方法，相关内容对提高聚丙烯酰胺产品质量、改善聚丙烯酰胺的应用性能以及促进油气开采、水处理、矿物加工等领域的节能减排和环境保护具有重要意义。

1.聚丙烯酰胺及其应用

丙烯酰胺分子式为C3H5NO，纯品是一种白色结晶固体，熔点84～86℃，易溶于水、甲醇、乙醇，微溶于苯。它的分子结构中包括一个碳碳双键基团（CH2=CH-CO-）和一个酰胺基团（-CONH2），其中酰胺基团比较活泼可以发生羟甲基化、磺甲基化、Mannich加成、霍夫曼降解及交联等化学反应，这使得它具有多种反应和应用的可能性[3]。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺自身或与其他单体发生聚合反应形成的一类水溶性高分子聚合物，其在工业领域的合成方法主要有以下几种：

(1)聚丙烯酰胺的合成方法

①水溶液聚合法

PAM制备主要采用水溶液聚合法。在溶液状态下，丙烯酰胺经引发聚合制得的产品再经过浓缩、干燥、粉碎等工序制备成固体粉末。工艺简单，安全可靠，成本低廉，是生产聚丙烯酰胺主要方法[3]。当聚合物的质量分数达到5%以上时，聚丙烯酰胺由于黏性大而形成胶块状产品。工业生产中，通常将胶块状产品用铡刀或螺杆等工具剪切成小的胶粒，小胶粒干燥后进行研磨粉碎，粉碎后的聚丙烯酰胺再经筛分成符合质量要求的粉末状产品。生产过程中的高剪切、造粒、粉碎等物理作用会破坏PAM产品的分子结构，导致PAM降解[4]。

②反相乳液聚合法

反相乳液聚合法是将丙烯酰胺等单体溶解于水中，通过表面活性剂将其分散至油相，形成油包水的非均相分散体，然后在引发剂的作用下进行聚合反应，制备出不同分子量的PAM。这种合成方法具有反应效率高、反应速率快等优点，不利之处在于产品的平均相对分子量偏低，乳液的粒度分布较宽，产品的稳定性较差，易于凝结成不溶的胶粒[5]。

③微乳液聚合

微乳液聚合是利用W/O乳化剂在非水介质中的乳化作用，使水溶性单体在非水介质中发生乳化和聚合反应，从而获得微胶乳液。PAM微胶乳具有高固含量、快速溶解、粒径小且均匀、稳定性好等优点[6]，在油气开采、纸浆造纸等行业中具有较好的应用性能。

(2)聚丙烯酰胺的应用

聚丙烯酰胺作为油田化学品可应用于钻井、固井、压裂、注水、堵水调剖、采油驱油、采出液处理等作业过程。在钻井过程，聚丙烯酰胺作为降滤失剂在钻井液中主要起到护胶、水化膜增厚、增稠、堵孔的作用。在三次采油中，聚丙烯酰胺可以提高驱油剂的黏度，降低驱油剂的流度，使得驱油剂的波及系数更大，波及范围更广，进而提高采油效率。目前我国在三次采油中聚丙烯酰胺年消耗量已经超过15万吨[7]。

聚丙烯酰胺在水处理过程主要用作絮凝剂，其通过电中和和架桥方式可捕捉各类水质中的颗粒状悬浮物、无机物和有机物等水中杂质，用于给水处理过程、市政污水处理、工业污水处理、污泥处理等过程[8]。

在制浆造纸过程中，聚丙烯酰胺可以作为纤维分散剂和填料分散剂使用，提高造纸张的均匀度，降低纸张成本；聚丙烯酰胺还可以作为增强剂，在二次纤维回用过程中提高纸张的强度，增加填料留着率，进而提高纸张的性能[9]。

聚丙烯酰胺在生物和农业领域具有重要应用[10-11]，其可用于蛋白质电泳分析，帮助分离和识别蛋白质。在农业领域，聚丙烯酰胺可以用作植物生长调节剂，促进植物生长；还可以在土壤改良、保水保肥促进作物增产增收上发挥重要的作用。

2.聚丙烯酰胺的水解机理

聚丙烯酰胺水解是指在水的存在下，聚合物链中的酰胺基、酯基或其他基团水解为含有羧基、羟基的物质。不同情况下，聚丙烯酰胺的水解机理如下：

(1)酸性水解

在酸性条件下，水与酰胺基团发生亲核性加成，释放出氨气，使丙烯酰胺水解生成丙烯酸。Hill Myer[12]对PAM在偏酸环境中的水解进行了研究，发现随着温度的上升、pH的下降，水解速度加快。此外，PAM的酸性水解还具有明显的邻基催化作用，即水解生成的羧基可以促进邻位酰胺基团的水解，从而使PAM在酸性条件下的水解速度不断加快，直到完全水解为止[13]。

基于此，在丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中引入的羧酸基团，可加速邻位的酰胺水解，使其水解速度显著高于丙烯酰胺均聚物。在pH较低、时间较长的情况下，酰胺类化合物能完全水解成羧酸类化合物。研究结果表明，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的水解速度比均聚物的水解速度要快得多[14]。

(2)碱性水解

在碱性条件下，PAM在较低温度（40～60℃）下就易于水解，反应是由氢氧根离子OH-对酰胺基发生亲核加成反应[15]，胺离子NH2-的消除，丙烯酰胺水解为丙烯酸。在强碱性条件下，酰胺基的碱性水解反应对酰胺基和OH-均呈一级反应。在中性及弱碱条件下（pH＜12），水解速率随pH值升高而加快，但不与OH-成正比[16]。

PAM碱性水解的一个显著特点是阴离子羧基的邻基效应导致水解反应呈现自阻滞效应，与PAM酸性水解的邻基催化作用相反，其随水解度的增加水解速率显著变慢。这是由于主链上引入的阴离子羧酸根基团—COO-对亲核基团OH-的静电排斥降低了酰胺基周围局部微环境中OH-的有效浓度[17]。这种邻基效应使PAM碱性水解的速率明显变慢。

Kolouchova研究结果还表明，PAM的结构也影响其水解。在均聚物中，相邻的酰胺基会暂时生成环状酰亚胺中间体，后者迅速分别为丙烯酸[18]。在PAM的均聚物中，头-头连接结构可以达到4.5%。这也是PAM均聚物中常有百分之几的低水解度的原因。这种头-头结构会随聚合温度的升高而增多。此外，在聚合过程中体系的pH和温度也会影响PAM均聚物的水解度。

(3)热水解

PAM的水解还会受到温度的影响。PAM处于高温和碱性条件下水解速率非常快，例如PAM在121℃的高温环境下一周内可以完全水解[19]。而在中性环境下热水解是一个相对缓慢的过程，水解产物主要为羧酸基，如在pH为7和90℃下水解9天，PAM的水解度为7.6%[20]。

(4)光水解

光化学反应是分子在电子激发态上发生的化学转化。由于丙烯酰胺的活性较强，采用直接光引发、引发剂的光分解或光敏剂的间接引发都可以使丙烯酰胺发生自由基聚合反应生成聚丙烯酰胺。与光引发聚合反应原理相似，光对聚丙烯酰胺的水解也能起来促进作用。王鉴等[21]研究表明在Fe3+和F-的协同效应下，通过紫外光及可见光条照射，可实现聚丙烯酰胺的降解。李凡修等[22]研究了在紫外光作用下，以二氧化钛作为催化剂，在催化剂用量0.59mg/L，初始浓度为100mg/L PAM溶液，经光催化处理后降解率可达91.3%。

3.抑制聚丙烯酰胺水解的方法

由聚丙烯酰胺的水解机理可知，聚丙烯酰胺水解过程所体现的性质变化主要表现在活泼酰胺基的化学反应。目前对于抑制聚丙烯酰胺水解的方法主要分为以下三类：

(1)物理防护法

为了延长聚丙烯酰胺产品的保存时间，可以采取物理干预措施。首先，使用密封设备对原料和产品进行储存，以防止空气和水分的进入。其次，严格控制聚丙烯酰胺的pH值，可以使用酸碱调节剂来调节溶液的pH值，使其稳定在适当的范围内。此外，还可以在PAM水溶液中加入适量的缓冲体系，以减缓溶液的酸碱度变化速度，从而延长保存时间。

塔克特等人[23]研究表明pH在高于6.8或低于3.5条件下，PAM水溶液会比较容易发生水解，而在储存PAM溶液前通过添加适当的无机酸（氢氯酸、硫酸或硝酸）或碱类（氢氧化钠或苯胺），或通过添加缓冲体系（单羧酸盐类、磷酸氢盐类，多胺类如三乙烯四胺、四乙烯五胺及六亚甲基四胺或它们的混合物），使保存PAM水溶液的pH在3.5～6.8，可提高其稳定性。

(2)化学改性法

聚丙烯酰胺的支链耐水解能力越高，在酸碱条件下的水解程度会越小，因此可以在聚合物分子结构中引入一些热稳定性高、水解稳定性强、疏水能力强的官能团对聚丙烯酰胺进行化学改性提高其水解稳定性。

竹学友等人[24]将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）作为改性单体，引入到丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物中，由于AMPS分子结构中存在大量的刚性支链基团，是一种强极性阴离子功能单体，当它与丙烯酰胺水溶液进行聚合时，会导致聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基和氢键数量减少，从而抑制聚丙烯酰胺的水解。

N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一种具有五元环状结构的单体，这种结构可以增强分子链的刚性，从而增加其在水溶液中的疏水区域。NVP结构的引入有助于提高聚合物整体的抗温能力和热稳定性。实验结果表明，随着NVP单体量的增加，AMPS-AM-NVP共聚物在清水中高温老化后的稳定性也有所提高。这表明其对抑制酰胺基团的水解能力和主链的稳定性都得到了增强[25]。

疏水单体具有较长的碳氢链结构，能够有效地降低PAM分子链之间的相互作用力，从而减少水解反应的发生。通过聚合物本体改性或共聚改性，可以在聚丙烯酰胺聚合物链上引入疏水基团，增加聚合物的稳定性和耐温性。Deguchi等人[26]利用二甲基亚砜作为溶剂，将低分子量的PAM与烷基溴化物反应制得疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）。Feng等人[27]在DMSO中以叔丁醇钠为催化剂，将高分子量的PAM与长链烷基溴反应，合成了不同烷基结构、不同烷基含量和均匀分布的HMPAM。不同结构的疏水改性聚合物在水中呈现出不同的缔合结构和性能，研究表明共聚生成的聚丙烯酰胺中疏水基团以微嵌段结构无规则分布在亲水主链上，其中疏水微嵌段的长度和数量可以通过改变表面活性剂等助剂的加入量进行控制。这种疏水基团微嵌段分布方式能显著提高HMPAM的应用效果和水解稳定性。

综上所述，通过引入抑制活泼酰胺基水解的支链或基团以及采用疏水改性法对聚丙烯酰胺进行改性，可以大大减少其在工业生产过程中由于水解反应而造成的损失，并提高其产品的稳定性。

(3)生物抑制法

聚丙烯酰胺在油气开采、水处理、制浆造纸、农业等应用过程中，环境中的微生物对其性能影响非常大。Ma等人[28]在研究中发现通过将克雷伯菌PCX生物炭复合物添加到含有聚丙烯酰胺（PAM）的土壤中，PAM可以被完全降解。韩昌福等人[29]研究了黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺（PAM）的生物降解。从上述研究可看出，生物细菌会加快聚丙烯酰胺的水解和降解，导致PAM的效果减弱甚至失效，因此需要适当的储存条件来防止微生物的侵蚀和降解。目前生物类因素抑制方法主要为通过控制储存环境的湿度、温度等因素，以及在产品中添加杀菌剂、抗菌剂、抑菌剂等化学物质，延长PAM的储存期限和使用稳定性[30]。

4.总结与展望

聚丙烯酰胺由于其结构中含有较多活泼的酰胺基团，在酸碱环境或一定的温度条件下，容易发生水解反应，导致聚合物结构发生改变，降低产品的稳定性和应用性能。另外在储存或使用过程中，细菌、微生物的存在也会引起聚丙烯酰胺分子结构的改变，加快水解过程。在实际生产过程中，根据聚丙烯酰胺聚合工艺特点、现场使用环境和应用条件等情况的不同，可以采用密封设备对产品进行存放防止空气和水分的进入；控制溶液的pH值范围；加入适量的pH缓冲体系；在聚合物分子结构中引入热稳定性高、水解稳定性强、疏水能力强的官能团对聚丙烯酰胺进行化学改性以及在产品中添加杀菌剂或抗菌剂等方法，抑制聚丙烯酰胺的水解、延长PAM的储存期限和使用稳定性。化学改性方式从聚丙烯酰胺水解机理的反向思路出发，可以在分子结构上引入AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮、长碳链疏水单体等众多改性官能团或它们的组合结构，是比较有前景和价值的一种抑制聚丙烯酰胺水解的方法，有望在工业上进行推广和应用。