燃烧法制备Eu3+掺杂红色发光材料及其发光性能

钟彤晖，茹晶晶*，赵 兵，黄晓家

（1.宁德师范学院 化学与材料学院，福建 宁德 352100；2.宁德师范学院 绿色能源与环境催化福建省高校重点实验室，福建 宁德 352100；3.宁德师范学院 信息与机电工程学院，福建 宁德 352100）

近年来，白光LED 因其寿命长、反应快、绿色环保等优点，有望取代传统的荧光灯和白炽灯，被认为是一种具有潜在应用价值的固态光源[1-3].目前，白光LED 的实现方式主要有三种[4-6].一是采用红、绿、蓝LED 封装混色法.但此方法存有一些缺陷，比如复杂的结构导致所需能量较高，不同颜色的LED 其光衰也会有所不同等，从而使该方法实现白光的难度大幅提升.二是蓝光激发黄色荧光粉.由于这种方法生产简单、成本低、效率高，这是目前最具商业价值的方法.但在健康室内照明方面，由于600 nm 以上的红色发光不足，从而在发光效率、显色指数等方面仍有一定的不足.三是紫外光LED 芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉，通过组合调节色度比例而实现白光.此方法制备白光LED，显色性非常优异，但是它也有一定的不足，比如频繁使用紫外光源，有紫外光污染的可能.

基于上述情况，具有良好发光特性的新型红色发光材料的研发势在必行，而发光材料的发光性能与基质材料的结构与特性密不可分.目前，已报道的基质材料主要有钒酸盐[7]、硼酸盐[8]、硅酸盐[9]、钼钨酸盐[10,11]、铌钽酸盐[12,13]等.其中，具有白钨矿结构的Li2Y4(MoO4)7钼酸盐具有良好的热稳定性和水解稳定性，在荧光粉中具有很大应用潜力.Li2Y4(MoO4)7为四方晶系，空间群为I41∕a，其中，处于四面体位置的Mo6+原子由四个氧原子配位，形成四面体构型.而Li+和Y3+均为八配位模式.此外，在前期的研究中发现[14]，Li2Y4(MoO4)7基质中的钼酸根在近紫外区有较强的吸收，存在O2-→Mo6+的宽的电荷转移带，能够将吸收的能量有效地转移到激活剂离子上，从而使发光强度大大增强.

因此，本研究采用燃烧法合成Li2Y4-xEux(MoO4)7(x=0.2,4.0)荧光粉，研究煅烧温度、柠檬酸用量对样品发光性能的影响，并对样品的结构与发光性能进行分析.

1 实验方法

1.1 样品的制备

实验所用药品为：Li2CO3(A.R.，天津市福晨化学试剂厂)、柠檬酸、HNO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)、Eu2O3和Y2O3(纯度为99.99%，国药集团化学试剂有限公司).

本实验采用燃烧法合成Li2Y4-xEux(MoO4)7(x=0.2,4.0)样品，探讨煅烧温度和助燃剂柠檬酸用量对材料发光性能的影响.按照化学计量比分别称量所需原料，其中，柠檬酸与产物总金属阳离子的摩尔比(C∶M)保持在1∶1～5∶1.首先称量所需质量的Y2O3和Eu2O3置于烧杯1 中，再向其中加入2.0 mL 的浓硝酸，磁力搅拌加热至干，得到相应的稀土硝酸盐晶体；其次将称量好的Li2CO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O、柠檬酸置于烧杯2 中，并加入适量的去离子水，磁力搅拌至充分溶解；最后将烧杯2 中的溶液缓慢加入到烧杯1 中，于75 ℃下缓慢蒸发脱水0.5 h，直至溶液呈干凝胶状.随后，将干凝胶转移至氧化铝坩埚中，于500 ℃高温马弗炉中燃烧15 min，冷却至室温；研磨后再分别于650～850 ℃马弗炉中保温4 h，再次研磨即得所需样品.

1.2 样品的测试

采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪测定样品的X射线衍射(XRD)谱，Cu靶，步长为0.02°.采用Cary Eclipse型荧光分光光度计测量样品的激发和发射光谱，光源为Xe灯.所有测试均在室温下进行.

2 实验结果与讨论

2.1 Li2Eu4(MoO4)7样品的XRD分析

图1 是在C∶M=2∶1，燃烧温度为750 ℃，反应4 h 条件下所合成Li2Eu4(MoO4)7样品的X 射线粉末衍射图.通过与文献对比发现，Li2Eu4(MoO4)7样品的衍射峰与文献中Li2Gd4(MoO4)7的峰形基本相同[15]，并没有出现其他杂峰，而只是在衍射强度上稍有差别，这说明Eu3+离子的掺杂并没有改变晶体的结构，合成的产物为纯相.

图1 Li2Eu4(MoO4)7的X射线粉末衍射谱图

2.2 煅烧温度对样品发光性能影响

图2为C∶M=2∶1，不同煅烧温度下反应4 h所得到的Li2Y3.8Eu0.2(MoO4)7样品在465 nm激发波长下的发射谱图.通过观察可以发现，不同煅烧温度对样品的发射峰型基本没有影响，只是强度上有所差异.由插图可以看出，在650～850 ℃范围内，样品在615 nm 处的发光强度是先上升再下降，750 ℃煅烧条件下，样品发射强度最强.因此，本研究选用750 ℃作为后续发光材料的最佳煅烧温度.

图2 不同燃烧温度下Li2Y3.8Eu0.2(MoO4)7的发射谱图

2.3 C∶M值对样品发光性能的影响

图3是采用不同C∶M值(1∶1～5∶1)，750 ℃反应4 h条件下所合成的Li2Y3.8Eu0.2(MoO4)7样品在465 nm激发波长下的发射光谱.

图3 不同C∶M值下Li2Y3.8Eu0.2(MoO4)7的发射谱图

由图中可以看出，不同C∶M值条件下样品的发射峰型均与图2 相似，均为Eu3+离子的特征发射峰.从插图可知，刚开始随着C∶M值的增加，样品在615 nm 处的发射峰强度也呈增长模式，当C∶M=2︰1时，样品在615 nm处的发射强度达到最大值；之后，随着C∶M的增加，样品的发光强度又逐渐降低.这表明，适当含量的助燃剂有利于提高样品的发光强度.

2.4 Li2Eu4(MoO4)7样品荧光性能分析

2.4.1 Li2Eu4(MoO4)7样品的激发光谱分析 图4 是在C∶M=2∶1，750 ℃反应4 h 所得到的Li2Eu4(MoO4)7样品在615 nm 监测波长下的激发光谱.从图谱上可以看出，300 nm 左右存在一个宽峰，对应于Mo6+-O2-和Eu3+-O2-电荷迁移跃迁带；在380～500 nm 之间的几条窄带吸收峰则是由于Eu3+离子的4f-4f 跃迁所引起，其中，位于395 和465 nm 处较强的吸收峰对应于Eu3+离子的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁吸收.这两个强的激发峰分别位于近紫外光和蓝光区域，表明样品能够很好地被近紫外光和蓝光有效激发.

图4 Li2Eu4(MoO4)7在615 nm监测波长下的激发谱图

2.4.2 Li2Eu4(MoO4)7样品的发射光谱分析 图5 是在C∶M=2∶1，750 ℃反应4 h 所得到的Li2Eu4(MoO4)7样品分别在395 nm 和465 nm 激发波长下的发射谱图.由图中可看出，在不同的激发波长下，Li2Eu4(MoO4)7样品的发射峰型基本一致，在570～720 nm 的波谱范围内，几个明显的发射峰分别是由Eu3+离子的5D0→F1(592 nm)、5D0→7F2(615 nm)、5D0→7F3(654 nm)和5D0→7F4(702 nm)跃迁引起的；相较于592 nm 处Eu3+离子弱的磁偶极跃迁，Li2Eu4(MoO4)7样品在615 nm 处的电偶极跃迁有着明显地增强，这表明采用燃烧法合成的Li2Eu4(MoO4)7样品能够发射纯正的红光.另外，由对比图可知，用465 nm 激发得到的样品在615 nm处的红光发射明显强于395 nm激发下的强度，说明样品能够与蓝光LED芯片相匹配.

图5 Li2Eu4(MoO4)7在395 nm和465 nm激发波长下的发射谱图

3 结论

本研究首次采用燃烧法，以柠檬酸为助燃剂，在一定温度下反应4 h，成功制备Li2Y4-xEux(MoO4)7(x=0.2,4.0)红色荧光粉，探讨煅烧温度和C∶M对样品发光性能的影响，并对其结构和发光性能进行测试分析.当煅烧温度为750 ℃，C∶M=2∶1时，样品的发光性能最好.Li2Eu4(MoO4)7样品分别能够被395 nm近紫外光和465 nm 蓝光有效激发，且位于615 nm 处的电偶极跃迁发射强度远远大于592 nm 处的磁偶极跃迁发射强度，表明该样品能够发射纯正红光.另外，在465 nm 激发波长下，样品于615 nm 处的红光发射明显强于395 nm的激发，表明该样品能够有效用于蓝光激发的白光LED用红色荧光粉.