L-半胱氨酸和聚吡咯功能化磁性高岭土对水中Hg2+的吸附

许砚铭，张书园，曹红杰，郭永福，3

（1.苏州科技大学市政工程系，江苏苏州 215011； 2.江苏若焱环境设计有限公司，江苏苏州 215000；3.江苏省水处理材料技术与材料协同创新中心，江苏苏州 215009）

近年来，来自冶炼、电镀、化工等行业的含重金属离子废水大量进入自然水体，已经对自然环境和生态链带来严重的威胁。在这些污染物中，重金属汞离子（主要以微量Hg2+的形式存在）由于具有高毒性、易在生物体内蓄积等特性而受到广泛关注。

随着水处理技术的快速发展，利用吸附剂去除水体中微量重金属的技术，因其具有高效、低耗等优点而得到广泛应用〔1〕。吸附技术的关键在于对吸附剂的选择，不同基体材料，如分子筛SBA−15〔2〕、活性炭〔3〕、氧化石墨烯〔4〕、膨润土〔5〕、氧化硅纳米球〔6〕以及聚氨酯〔7〕等，即便是去除水中同一种重金属离子时，效果也不尽相同，甚至有时差异较大。另外，常规吸附材料的最大问题在于对重金属离子的吸附容量偏小，而且吸附后难以从水中分离出来，极易造成由于使用吸附剂而带来的二次污染。

黏土基的高岭土，具有分布较广、成本低廉及二维结构固有的高比表面等特性。此外，高岭土表面丰富的羟基可与金属阳离子发生螯合反应，使其在去除水中重金属离子方面具有独特的优势和潜力〔8〕。然而，吸水性差、阳离子交换能力偏弱以及对重金属离子吸附量小的缺陷，使得高岭土在水处理领域中的应用受限。为此，众多学者对高岭土开展了一系列的无机改性和有机改性研究，并主要以Pb2+、Cr6+、Cd2+、Cu2+等〔9−11〕污染物为主。

高岭土的无机改性多采用高温煅烧、添加无机氧化物或酸液浸泡〔9−10〕等方法，有机改性则多采用添加或接枝三甲氧基硅烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、3−氨丙基三甲氧基硅烷〔11−15〕等方法。这些改性方法在一定程度上提高了高岭土对重金属离子的吸附能力，但存在以下亟需解决的难题：第一，改性后的高岭土复合材料对水中重金属离子的吸附容量依然偏低，难以满足实际工程的需求；第二，改性高岭土吸附重金属后难以从水相中分离出来，不但易带来二次污染，而且吸附剂的使用成本偏高，也不利于工程应用；第三，上述单一无机或有机的改性方法，难以从根本上解决上述问题。此外，高岭土对水中Hg2+的去除研究不足，数据匮乏。

文献调研和实践经验表明：对吸附剂采用多个官能团进行改性并添加磁性材料的方法，能有效改善上述的诸多缺陷。例如，笔者曾以钴铁氧体为磁核，通过包裹SiO2和介孔硅并接枝氨基和巯基之后形成的磁性复合材料CoFe2O4@SiO2@m−SiO2−SH/NH2〔16〕，以 及 将 磁 性 材 料 钴 铁 氧 体 与 分 子 筛SBA−15结合，并接枝吡咯和苯胺后形成的磁性复合吸附材料PPy−PANI/M−SBA−15〔17〕，都显示出了对水中重金属汞的优异去除能力，并且易于固液分离。因此，这种采用多个官能团进行改性并添加磁性材料的方法，对于改善高岭土去除重金属离子过程中存在的缺陷具有极大的借鉴价值。

因此，本实验采用一种安全、高效、绿色的方法，以L−半胱氨酸（L−Cysteine）和聚吡咯（Ppy）为改性前驱体，以Fe3O4为磁性载体，以高岭土为基体材料，形成L−Cysteine和Ppy双官能团改性的磁性高岭土复合材料m@Kaolin−LC/Ppy，并用于对水体中Hg2+的去除研究，旨在为高岭土材料在水处理领域中的进一步应用，尤其是对重金属离子的去除提供技术参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：高岭土（Kaolin）由江苏若焱环境设计有限公司提供，FeCl3·6H2O、吡咯单体（Py）、L−半胱氨酸（L−Cysteine）、十二烷基苯磺酸钠等购买于上海国药，均为分析纯。

仪器：FEG250型扫描电子显微镜（SEM）；Autosorb−IQZ−MP−XR−VP 型N2吸附−解吸装置；Nicolet−6700型傅立叶变换红外光谱（FT−IR）；D/MAX−2550型X射线衍射（XRD）；PPMS−9型磁强计（VSM）；F732−VJ型冷原子吸收测汞仪。

1.2 m@Kaolin-LC/Ppy的制备

采用课题组以往的方法得到磁性Fe3O4〔18〕。m@Kaolin−LC/Ppy的制备方法如下：将0.15 g高岭土和1.5 gL−半胱氨酸加入200 mL去离子水中，超声搅拌6 h，随后加入0.025 g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30 min后，再缓慢加入0.2 mL吡咯。另取3.0 g FeCl3·6H2O溶解于10 mL去离子水中，超声分散10 min后，将其缓慢滴加到上述高岭土的溶液中，继续搅拌6 h后用外加磁场进行固液分离，所得固体材料用去离子水洗涤6～8次，然后以333 K的温度烘干即可获得L−半胱氨酸和聚吡咯改性的磁性高岭土复合材料m@Kaolin−LC/Ppy。

1.3 实验部分

称取一定量的m@Kaolin−LC/Ppy复合材料，置于含100 mL Hg2+溶液的锥形瓶中，于不同pH和温度条件下震荡8 h，再抽取3 mL混合液并经0.45 µm滤膜过滤后，采用分光光度计测定溶液中剩余的Hg2+浓度，并根据初始Hg2+质量浓度C0（mg/L）、Hg2+吸附平衡质量浓度Ce（mg/L）、溶液体积V（L）和投加的吸附剂质量m（g），可计算出m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的平衡吸附容量qe（mg/g）。

2 结果与讨论

2.1 表面特性

Kaolin、磁性高岭土（m@Kaolin）及m@Kaolin−LC/Ppy的表征结果见图1。

图1 Kaolin、m@Kaolin和m@Kaolin-LC/Ppy的表征结果Fig. 1 Characterization results of Kaolin，m@Kaolin and m@Kaolin-LC/Ppy

由图1（a）～图1（c）可知，改性之前的高岭土表现出严重的团聚现象。改性后的磁性高岭土m@Kaolin及m@Kaolin−LC/Ppy，其形状由高岭土的块状变为具有光滑表面的球形颗粒，高岭土的团聚现象得到明显改善。对比改性前后高岭土的SEM图可知，高岭土形状的变化与负载的磁性颗粒Fe3O4有关；由图1（d）可知，L−半胱氨酸和聚吡咯包裹在磁性材料m@Kaolin的表面上，表明L−半胱氨酸和聚吡咯已成功负载在m@Kaolin表面上。

2.2 结构特性

m@Kaolin−LC/Ppy的N2吸附脱附分析及孔径分布见图2。

图2 m@Kaolin-LC/Ppy的N2吸附脱附分析及孔径分布Fig.2 N2 adsorption/desorption plot and pore size distribution of m@Kaolin-LC/Ppy

由图2可知，高岭土在添加磁核并负载L−半胱氨酸和聚吡咯后，其比表面积由原来的10.30 m2/g增加到25.21 m2/g，平均孔径由原来的11.53 nm下降到6.51 nm。尽管改性后高岭土的平均孔径有所下降，但其孔容却由改性前的0.03 cm3/g增加到改性后的0.18 cm3/g。孔容及比表面积的增加，有利于m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的吸附。

2.3 XRD

m@Kaolin−LC/Ppy的XRD见图3。

图3 m@Kaolin-LC/Ppy的XRDFig. 3 XRD of m@Kaolin-LC/Ppy

由图3可知，30.6°、35.5°、43.6°、57.6°、63.0°处的特征衍射峰分别对应于m@Kaolin−LC/Ppy中Fe3O4的衍射面（220）、（311）、（400）、（511）、（440）。这些特征峰的位置及峰强与Fe3O4的XRD标准卡所示晶面完全一致，表明了Fe3O4已成功地负载到了高岭土的表面。

m@Kaolin−LC/Ppy在20°～25°出现的宽峰，是由于非晶态聚合物的典型特征引起的。由于聚吡咯的负载，m@Kaolin−LC/Ppy中m@Kaolin的特征峰减弱，再采用L−半胱氨酸改性后，m@Kaolin−LC/Ppy的峰与m@Kaolin的峰相比没有明显变化，表明Ppy和LC已成功负载到m@Kaolin的表面，且合成材料的结构较为稳定。

2.4 红外特征

m@Kaolin−LC/Ppy的FT−IR见图4。

图4 m@Kaolin-LC/Ppy的FT-IRFig. 4 FT-IR of m@Kaolin-LC/Ppy

由图4可知，2 550 cm−1附近的宽峰归属于L−半胱 氨 酸 上的—SH官能 团 特 征 峰〔19〕，1 621、1 375、1 061 cm−1的吸收峰分别对应于L−半胱氨酸上的C—N、—CO—和—CH特征峰〔20〕，这些特征峰的存在表明了L−半胱氨酸已在高岭土表面成功接枝。

2.5 磁化强度特征

m@Kaolin−LC/Ppy的磁滞回线见图5。

图5 m@Kaolin-LC/Ppy的磁滞回线Fig. 5 Hysteresis loop of m@Kaolin-LC/Ppy

由图5可知，本实验制备的m@Kaolin−LC/Ppy材料具有典型的S型磁滞回线，其吸附前后的饱和磁化强度约为20 emu/g。在实际操作过程中，m@Kaolin−LC/Ppy吸附重金属汞离子后，20 emu/g的饱和磁化强度依然能够使其在外界磁场作用下快速从水中分离出来，表明了较好的应用潜力。

2.6 pH对Hg2+吸附的影响

在Hg2+初始质量浓度为40 mg/L，吸附剂投加量为0.05 g/L，反应温度为25 ℃，吸附时间为8 h的条件下，考察不同溶液pH对m@Kaolin−LC/Ppy吸附性能的影响，结果见图6。

图6 pH对吸附Hg2+的影响Fig. 6 Effect of pH on Hg2+ adsorption

由图6可知，随着pH的升高，m@Kaolin−LC/Ppy的吸附容量逐渐增加，m@Kaolin−LC/Ppy中的聚吡咯蕴含有丰富的氨基基团，当pH小于5时，氨基基团轻微质子化会使得氨原子具有孤对电子，为维持电荷中性会吸引更多阴离子。此时，负一价的巯基会与溶液中的汞离子形成—S—Hg+而带正电荷，从而影响对汞离子的吸附；当pH大于5时，共聚物上的氨基完成了去质子化，具有孤对电子的氨原子则成为汞离子的主要吸附位点，并与Hg2+形成稳定的金属络合物—N—Hg。同时在高pH下，Hg2+会以HgOH+和Hg（OH）2的形式出现，并与—SH形成中性的—S—HgOH，实现了在高pH下对Hg2+的高效去除。在pH=7时，m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的吸附容量达到了372.5 mg/g。

m@Kaolin−LC/Ppy与其他吸附剂对Hg2+吸附能力的对比见表1。

表1 不同吸附剂对Hg2+的吸附能力比较Table 1 Comparison of adsorption capacity of Hg2+ by various adsorbents

由表1可知，m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+具有极高的吸附容量，优于许多其他吸附材料，表明m@Kaolin−LC/Ppy对去除水中重金属汞的明显优势与应用潜力。

2.7 吸附动力学

为进一步考察Hg2+在m@Kaolin−LC/Ppy上的吸附行为，分别采用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型对Hg2+的吸附过程进行拟合，拟合结果见图7，拟合参数见表2。

图7 m@Kaolin-LC/Ppy对Hg2+吸附的动力学拟合Fig. 7 Kinetic fitting of Hg2+ adsorption onto m@Kaolin-LC/Ppy

由图7、表2可知，准二级动力学模型对Hg2+吸附过程的相关系数最大（R2=0.990 3），且拟合吸附量（398.25 mg/g）更接近实际吸附量（372.5 mg/g），表明m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的吸附过程更符合准二级动力学模型，同时该吸附过程主要受控于化学吸附。

表2 拟合参数Table 2 Fitting parameters

m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的 吸 附 过 程 可 分 为3个阶段，分别为第一阶段的大孔扩散过程、第二阶段的微孔扩散过程和第三阶段的吸附平衡阶段。在第一阶段和第二阶段，大量Hg2+在浓度梯度的作用下，快速由液相向固相（吸附剂外表面）扩散，同时，通过化学作用吸附在m@Kaolin−LC/Ppy的外表面上，相应的吸附常数Kd1、Kd2分别对应于Hg2+的快速、瞬时吸附。

在第三阶段，游离的Hg2+逐渐向m@Kaolin−LC/Ppy的孔内表面进行扩散，并逐渐达到吸附平衡，该过程进行得较为缓慢，相应的吸附常数与第一阶段相比下降了近90%，对应于Hg2+的缓慢、平衡吸附。另外，第三阶段的C3不为0，也进一步印证了Hg2+在m@Kaolin−LC/Ppy上的吸附过程涉及化学吸附〔25〕。

2.8 等温吸附

Langmuir和Freundlich等温模型用来对Hg2+在m@Kaolin−LC/Ppy上的吸附过程进行拟合，以进一步考察所制备吸附剂的性能，拟合结果见图8。

由图8、表3可知，Langmuir与Freundlich两种模型对实验结果的拟合效果都较好，但Langmuir模型的R2相对较大，表明m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的吸附为单分子层吸附。此外，Freundlich拟合结果中的1/n均小于1，意味着该吸附过程与化学吸附有关〔22〕，等温拟合的结果与动力学拟合结果相对一致。另外，由图8还可知，m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的吸附容量随着反应温度的上升而逐渐增大，即升高温度有利于该吸附过程的进行。

图8 m@Kaolin-LC/Ppy对Hg2+的等温吸附拟合Fig.8 Fitting results of Hg2+ isothermal adsorption onto m@Kaolin-LC/Ppy

表3 Hg2+的等温吸附拟合数据Table 3 Fitting data of Hg2+ isothermal adsorption

2.9 再生实验

通过对吸附Hg2+后的m@Kaolin−LC/Ppy进行再生实验，考察吸附剂的循环利用性能。利用0.1 mol/L的稀盐酸作为洗脱剂，将已经对Hg2+吸附饱和的m@Kaolin−LC/Ppy材料置于0.1 mol/L的稀盐酸溶液中，在常温下搅拌4 h，停止搅拌后利用铷磁铁将吸附剂m@Kaolin−LC/Ppy从水溶液中分离出来，再用去离子水洗涤数次后置于烘箱内烘干，而后再投入下一次使用。结果表明：经过5次的吸附−脱附循环之后，m@Kaolin−LC/Ppy对Hg2+的吸附容量为328.1 mg/g，与第1次的吸附结果相比仅仅下降了11.9%。因此，m@Kaolin−LC/Ppy具有较高的经济性。对于Hg2+再生液的深度处理，可以考虑当再生液中的Hg2+达到某一浓度时，采用浓缩或化学法，将其中的Hg2+回收利用。

2.10 机理分析

m@Kaolin−LC/Ppy吸附Hg2+前后的FT−IR和XPS见图9。

图9 m@Kaolin-LC/Ppy吸附Hg2+前后的FT-IR和XPSFig.9 FT-IR and XPS spectra of m@Kaolin-LC/Ppy before and after adsorption of Hg2+

由图9（a）的FT−IR谱图可知，原本处于782 cm−1的氨基特征峰在吸附Hg2+后发生了削弱，这种削弱可以归因于Ppy聚合物上的氨基基团与汞离子发生了络合作用，氨基与汞离子之间形成了稳定的金属络合物，即—N—Hg。另外，原本处于2 550 cm−1的—SH特征峰在吸附Hg2+后消失，这种现象出现的原因可以归因于巯基与汞离子之间进行了离子交换作用，与—SH形成结构稳定的—S—Hg，从而有效地去除了水溶液中的Hg2+。

由图9（b）可知，N 1s和S 2p的峰强变弱，特别是S 2p的峰；并且吸附后的XPS曲线在100 eV左右的位置上出现一个很强的Hg 4f特征峰，表明Hg2+由液相转移到了固相m@Kaolin−LC/Ppy的表面上，氨基与巯基参与了Hg2+的吸附过程，并且巯基的贡献度可能更大。

结合等温吸附与动力学研究可知，Hg2+是通过m@Kaolin−LC/Ppy上的氨基与巯基进行结合之后，完成了由液相到固相的空间变换，并且在该变换过程中，Hg2+与氨基和巯基之间通过某种化学键相结合，从而实现了对水中Hg2+的高效去除。

3 结论

本研究采用一种安全、高效和绿色的方法，成功合成出L−半胱氨酸与聚吡咯双官能团改性的磁性高岭土复合材料m@Kaolin−LC/Ppy。该磁性高岭土对Hg2+的吸附在pH=7时取得最佳吸附容量372.5 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型。吸附过程中，m@Kaolin−LC/Ppy上的氨基和巯基通过某种化学键参与了Hg2+的吸附。此外，m@Kaolin−LC/Ppy还具有良好的再生性、分散性和稳定性，是去除水中Hg2+的优良吸附剂。