离子液体辅助制备AgCl/Ag2O复合光催化剂

2023-01-28陈彦百李敏娇张述林王亚芹

贵金属 2022年4期

张英，陈彦百，李敏娇，张述林，王亚芹

(四川轻化工大学化学与环境工程学院a 化学工程学院b，四川自贡 643000)

伴随着工业化和城市化的巨大进步，粗放式发展带来严峻的环境污染问题，开发绿色安全、低能耗和低成本的环境污染物处理技术是人类社会可持续发展的紧迫需求[1-2]。在众多环保技术中，基于半导体材料的光催化技术在大气净化和污水处理领域最具应用潜力[3-5]。光催化剂是研究光催化技术的核心，光催化剂在光照作用下可以产生活性自由基(h+、·O2-和·OH等)，这些活性自由基可将有机污染物矿化为无害的无机物[6-7]。

TiO2具有光活性好、无毒、化学稳定性好等特点，是一种典型的半导体光催化剂[8]。但是TiO2的禁带宽度为3.0~3.2 eV，需要紫外光才能将其价电子激发至导带产生电子/空穴对(e-/h+)，这极大限制了TiO2对太阳光的有效利用。银是相对廉价的贵金属，在实际的光催化应用过程中具成本优势[9-10]，窄带隙半导体Ag2O的禁带宽度仅为1.0~1.46 eV，可见光即可激发其价电子产生光生载流子。Ag2O还具有易于制备、稳定性好、环境友好等优点，在光催化领域表现出良好的应用前景[11-14]。但是Ag2O作为光催化剂的缺点在于其光生载流子易复合、寿命短、光量子效率低，导致光催化活性低。对Ag2O进行修饰改性，促进光生e-/h+的有效分离、延长其寿命，使其能够有效参与光催化反应是Ag2O光催化剂应用的关键。研究表明，催化剂表面状态对光生e-/h+的分离和复合有显著影响[15-16]。不同半导体紧密接触后会形成异质结界面，由于半导体费米能级和功函的差异，在界面的两侧会产生内建电场。内建电场的存在可以有效提高光生电荷的分离，延长光生电荷寿命，提高光催化活性[17-19]。

本工作拟在离子液体1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐([CPMIm]Cl)辅助下，采用化学沉淀法制备AgCl/Ag2O光催化剂。[CPMIm]Cl中的有机阳离子可以起到表面活性剂作用对Ag2O形貌进行调控，其无机Cl-则可以与Ag+离子反应生成AgCl沉淀，并对Ag2O进行原位修饰得到AgCl/Ag2O复合光催化剂。研究AgCl/Ag2O催化剂光生电荷分离效应，模拟太阳光照射考察对甲基橙的催化降解性能。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

实验所用氢氧化钠(NaOH)、硝酸银(AgNO3)、苯醌(BQ)、草酸铵(AO)、异丙醇(IPA)、甲基橙(MO)、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)、氯化银(AgCl)均为分析纯成品试剂。离子液体1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐[CPMIm]Cl由兰州化物所提供。所有溶液由二次去离子水配制。

催化剂物相结构和元素组成由X射线衍射仪(XRD，DX-2600X)和能量散射光电子能谱(EDS，XFlash Detectorm 410-M)测试表征；催化剂纳米粒子形貌由扫描电镜观察(SEM，VEGA 3 SBU)；比表面测试仪(BET，SSA-4200)分析各催化剂的比表面积；光生e-/h+分离速率用表面光电压谱(SPS，MODEL SR540)表征；光响应能力用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS，UH-4150)表征。

1.2 催化剂的制备

用50 mL去离子水溶解3.66 g AgNO3配制AgNO3溶液；分别将0、0.0366、0.0732、0.1098、0.1464 g的[CPMIm]Cl离子液体溶于10 mL去离子水形成溶液。在磁力搅拌下，将不同浓度的离子液体溶液和6 mL NaOH溶液(4.0 mol/L)同时缓慢注入AgNO3溶液，得质量比(m([CPMIm]Cl):m(AgNO3))分别为0.0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的混合液。混合后持续搅拌2.5 h，将所得悬浊液抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到系列催化剂样品，标记为Ag2O、1% AgCl/Ag2O、2% AgCl/Ag2O、3% AgCl/Ag2O、4%AgCl/Ag2O。

1.3 光催化性能测试

光催化剂催化性能以对甲基橙溶液的降解效果来评价(以脱色率表示)。具体操作为：取50 mL甲基橙溶液(10 mg/L)于石英试管中，加入0.05 g AgCl/Ag2O光催化剂，在磁力搅拌下置于光化学分析仪内(Phchem III，北京纽比特科技)，用500 W氙灯模拟太阳光照射。间隔取样，对反应混合物进行高速离心分离，测定上层清液在464 nm波长处的吸光度。甲基橙溶液脱色率(η)按式(1)计算：

式中A0为降解前甲基橙溶液吸光度，A为光照降解后甲基橙溶液吸光度。

为测定AgCl/Ag2O异质结光催化降解反应中的活性自由基，分别加入不同的捕获剂异丙醇、苯醌或草酸铵到降解反应混合物中进行降解反应。捕获剂在光催化反应体系中的浓度为0.2 mmol/L。用0.05 mmol/L氯化硝基四氮唑蓝进一步测试催化剂产·O2-的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品物相和组成

为表征异质结催化剂的物相和组成特征，对AgCl成品试剂、Ag2O成品试剂和系列AgCl/Ag2O催化剂样品进行了XRD表征，并对3% AgCl/Ag2O进行能谱扫描，结果如图1、图2所示。

图1 系列样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the series samples

图2 3% AgCl/Ag2O样品的EDS图谱Fig.2 EDS patterns of 3% AgCl/Ag2O sample

由图1可以看出，Ag元素在催化剂中主要以Ag2O (PDF#43-0997)形式存在。随着反应液中[CPMIm]Cl离子液体含量增加，催化剂中AgCl(PDF#31-1238)的衍射峰逐渐增强，表明Ag2O和AgCl同时存在于光催化剂中。AgCl负载于Ag2O后，Ag2O和AgCl特征衍射峰有不同程度的偏移(虚线)，说明AgCl不只是简单的沉淀复合物，而是形成了具有强相互作用的AgCl/Ag2O异质结。图2能谱结果显示3% AgCl/Ag2O催化剂中不仅存在Ag和O，还含有Cl，证实成功制备了异质结催化剂。

2.2 样品的形貌和比表面积

观察了Ag2O和3% AgCl/Ag2O两种样品的SEM形貌，如图3所示。

由图3可以看出，Ag2O和3% AgCl/Ag2O均为类球形颗粒，但Ag2O颗粒直径较大，在200 nm左右。在离子液体存在下有AgCl生成，且生成的AgCl与Ag2O原位形成异质结，催化剂形貌也发生显著变化。3% AgCl/Ag2O复合催化剂样品颗粒细化，大部分颗粒直径处于80 nm以下，较小的尺寸必然增大催化剂的比表面积，增加催化剂的活性位，有利于反应物在催化剂表面的吸附，对表面光催化反应起到积极作用。复合催化剂颗粒尺寸也存在多级分布的特点，催化剂有多种大小不一的颗粒，大颗粒之间的孔隙可以被小尺寸颗粒充分填充，从而细化催化剂颗粒间的孔道结构。经测定，Ag2O和3%AgCl/Ag2O的比表面积分别为56.1和60.0 m2/g，孔容积分别为0.0207和0.0224 mL/g，表明AgCl/Ag2O异质结催化剂具有更优的形貌结构。

图3 Ag2O(a)和AgCl/Ag2O(b)样品的SEM图像Fig.3 SEM images of Ag2O (a) and 3% AgCl/Ag2O (b) samples

2.3 样品的光电特性

为表征AgCl/Ag2O异质结催化剂对太阳光的利用能力和光生电荷分离特性，对样品进行了紫外-可见漫反射光谱和表面光电压表征，结果如图4所示。

由图4(a)可知，所有样品对紫外光均具有较好的光吸收性能，但是AgCl在400 nm后的可见光区光吸收作用锐减，而Ag2O作为窄带半导体则具有良好的可见光吸收性能，AgCl与Ag2O复合形成异质结后进一步增强了对可见光区的光吸收。进一步对比测定，由图4(b)所示的SPS图谱可以看出，Ag2O和AgCl/Ag2O在可见光区表现出明显的表面光电响应，尤其是AgCl/Ag2O复合催化剂的表面光电压显著增加，表明光激发半导体所产生的电子/空穴对(e-/h+)得到了有效分离，从而能够产生更多的活性自由基，具有更好的催化性能，促进有机污染物的降解反应。

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱(a)和表面光电压谱(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and surface photovoltage responses (b) of the samples

2.4 催化性能评价

2.4.1 活性自由基的确定

为确定甲基橙降解过程中的活性自由基，在3%AgCl/Ag2O催化降解体系中分别加入异丙醇、苯醌和草酸铵进行捕获测试，结果列于表1。

表1 3% AgCl/Ag2O异质结催化剂的捕获实验结果Tab.1 Effect of the different scavenger on decolorization efficiency of methyl orange on 3% AgCl/Ag2O heterojunctions

由表1可以看出，在不含捕获剂的光催化降解体系中，经5 min光照射后，无捕获剂时甲基橙脱色率为66%；加入异丙醇(IPO)捕获剂后，脱色率为62%，说明降解过程中没有·OH自由基产生或者·OH自由基所起作用可以忽略不计；加入草酸铵(AO)捕获剂时，甲基橙脱色率下降至41%，说明h+在甲基橙降解过程中起到了一定作用；加入苯醌(BQ)捕获剂，甲基橙脱色率急剧下降至18%，说明·O2-离子是促使甲基橙降解的主要活性自由基。

进一步用氯化硝基四氮唑蓝测试，比较不同光催化体系中·O2-离子浓度，结果如图5所示。由图5可见，0.05 mmol/L NBT溶液在260 nm处有明显的吸收峰，光照5 min后，NBT在各光催化降解体系中的吸收强度有明显的降低。这是由于AgCl/Ag2O复合光催化剂在模拟太阳光照射下，所产生的e-/h+发生有效分离，光生电子e-与O2反应，生成的·O2-会与NBT发生化学作用而降低NBT浓度。低的NBT浓度对应于高的·O2-浓度。·O2-来源于光生电子与吸附在催化剂表面的O2的反应。由于氧气是过量的，高的·O2-浓度对应高的光生电荷分离速率，这与前文(2.3)表面光电压测试结果一致。

图5 不同光催化体系的NBT的紫外-可见吸收光谱Fig.5 The UV-Vis spectra of NBT solution in the different photocatalytic systems after visible light irradiation for 5 min

2.4.2 催化性能对比分析

催化剂的光催化性能由模拟太阳照射下对甲基橙的催化降解脱色率来评价，结果列于表2。由表2可以看出，在暗态情况下催化剂对甲基橙吸附所引起的脱色率在0.2~2%，完全可以忽略不计；而在氙灯照射5 min后，Ag2O催化剂上甲基橙的脱色率达到45%，AgCl与Ag2O的复合则可进一步提升催化剂光催化性能，[CPMIm]Cl离子液体加入量为3%时所制备3% AgCl/Ag2O对甲基橙的脱色率达到66%，显示出AgCl与Ag2O之间具有良好的协同催化作用，形成的异质结可以提高催化剂光响应、加速光生电荷的分离，从而提高了光催化性能。

表2 催化剂在光照或暗态吸附5 min后对甲基橙的脱色率Tab.2 Decolorization and absorption efficiency of methyl orange over Ag2O and AgCl/Ag2O heterojunctions after 5 min

进一步考察研究了光催化降解下的动力学参数。如图6所示。图6(a)所示为不同催化剂光催化降解甲基橙浓度随时间变化图，可以看出在3%AgCl/Ag2O催化剂作用下，甲基橙浓度下降速度最明显。对数据做进一步处理，发现ln(C0/Ct)与时间t之间存在较好线性关系(如图6(b)，相关系数和速率常数如表3所列)，表明甲基橙降解符合一级反应动力学，甲基橙在Ag2O表面光催化降解速率常数为0.00185 s-1，加入AgCl复合后速率常数均有不同程度提高，其中增幅最大的3% AgCl/Ag2O催化剂速率常数为0.00344 s-1(这也是前文选用该样品作为比对的原因)，显示出AgCl与Ag2O的复合有效增强了光催化性能。