介孔负载钴镍双金属氧化物催化苄醇制苯甲醛的研究

姚春霞

（绍兴文理学院 浙江绍兴 312000)

苯甲醛是一种精细化学品和药物合成中不可或缺的化工产品，广泛应用于新型农药、医药及染料中间体。2016-2020年，我国苯甲醛产品市场需求量呈逐年上升趋势。甲苯氯化水解法是目前工业生成苯甲醛的主要工艺，但该工艺复杂，产物分离困难，尤其是产物中含有的痕量氯，极大地限制苯甲醛的实际使用性，不能满足其下游产品的发展需求。随着市场规模的不断扩大和新用途的拓展，开发高纯度无氯苯甲醛的生产迫在眉睫。

苄醇的选择性氧化制备的苯甲醛具有非常好的应用前景，已被广泛研究[1]。均相催化选择性氧化苄醇具有优越的催化性能，但存在分离困难、氧化剂环境不友好等缺点。为此，拓展一种以绿色友好的空气作为氧化剂，利用非均相复合金属氧化物催化剂，实现绿色催化氧化苄醇，合成苯甲醛意义重大。

近年来，非贵金属氧化物催化剂由于廉价易得和稳定性高，引起科研工作者越来越多的关注。比如，Mn、Fe、Ni和Co等金属氧化物[2]，均在苄醇的催化氧化中得到了广泛关注。相比于单一的金属氧化物，双金属氧化物通过电子效应和几何效应优势互补，往往能够展现出协同催化效应。有序介孔材料具有优良的比表面积，其规整的孔道结构可作为“微反应器”，使其在催化、吸附与分离等方面有着广阔的应用前景[3]。

金属氧化物负载于介孔材料能有效地增强催化剂的催化活性。本文以Co-Ni双金属氧化物负载的SBA-15为催化剂，空气为绿色氧化剂，从双金属的组成与比例、苄醇的取代基等方面考虑，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，系统地研究了苯醇的选择性氧化性能。通过高斯理论计算，从理论的角度初步分析了取代基对苄醇电荷密度、羟基振动强度等的影响。

一、实验部分

1.主要仪器与试剂

JEM-1011 型透射电子显微镜（SEM）（日本电子公司）、JSM-6360LV型扫描电子显微镜及能谱仪（TEM）（日本电子公司）；D8 Advance Da Vinci型多功能X射线衍射仪（德国布鲁克公司）（XRD）；Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）；K-Alpha X射线光电子能谱（美国赛默飞世尔科技有限公司）。

介孔分子筛SBA-15（江苏先丰纳米材料科技有限公司）；苄醇、4-氯苄醇、4-甲基苄醇、3-甲基苄醇、对硝基苄醇、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲苯、乙腈（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。

2.实验方法

（1）催化剂的合成

SBA-15负载型的Co-Ni双金属氧化物的制备中，以SBA-15为模板，采用纳米浇铸-焙烧法获得：称取250 mg的SBA-15至烧杯中，加入4 mL蒸馏水，使其分散均匀。随后往体系中分别加入0.8 mmoL的六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，完全溶解后，在超声使其分散10 min，促使硝酸盐进入SBA-15的纳米孔道。将获得的紫红色溶液转移至60 ℃烘箱中烘干。获得的样品研磨至粉末后，放置管式炉中，在空气气氛下煅烧：从室温以1.5 ℃/min升温至550 ℃，保持5 h，使硝酸盐充分分解成氧化物，随后自然降温，获得的材料记为CoNi/SBA-15。为了比较不同CoNi含量对催化效果的影响，实验中调节了六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比例2：1和3：1，分别记为Co2Ni/SBA-15、Co3Ni/SBA-15介孔材料。

（2)选择性氧化实验

采用空气作为氧化剂，以苄醇的选择性氧化反应作为探针反应，考察不同催化剂的催化活性。量取20 mL甲苯作为反应溶剂，加入100 mL三颈烧瓶中。将520 μL的苄醇注射至三口烧瓶中，在磁力搅拌下使其快速混合均匀，置于100 ℃油浴中冷凝回流。将空气以50 mL/min通入反应体系中进行回流反应。实验过程中每隔30 min用注射器取2 mL反应液，并用有机过滤膜将固体催化剂分离后，待后续分析备用。同时，研究考察了苄醇苯环上不同取代基对于氧化性能的影响。选择对硝基苄醇、4-氯苄醇、4-甲基苄醇以及3-甲基苄醇，其选择性氧化活性的测试如上。

产物的分析采用GC气相色谱进行鉴定，检测条件为：以HP-5毛细柱为色谱柱，氢火焰检测器（FID）为检测器，高纯氮气为载气。分析过程中，汽化室和检测室的温度为300℃，初始柱温120 ℃，以16 ℃/min 的升温速度升温至200℃。采用归一化法计算苄醇转化率和各产物选择性。

二、结果与讨论

SBA-15材料呈典型的微米级别的纤维状结构，具有非常规则的孔道结构，其孔道大小约为5 nm。当CoNi的比例不同，其在SBA-15上负载程度不同。当Co：Ni为1：1时，只有少量的双金属氧化物负载在SBA-15上，随着Co：Ni比例由2∶1转至3∶1，SBA-15上的双金属氧化物负载量逐渐增多，但仍能看到明显的SBA-15的纤维状结构。CoNi/SBA-15的HRTEM以及MApping图像显示负载CoNi氧化物后的SBA-15基本保留了原有的介孔结构。CoNi氧化物纳米颗粒尺寸小于10 nm，且均匀地分布在SBA-15的介孔孔道内。这表明通过浸渍的方法，钴镍硝酸盐能够进入SBA-15的孔道内部，且在高温煅烧阶段分解成氧化物。本实验过程中，高温煅烧升温速率选择为1.5 ℃/min，避免了硝酸盐骤然升温产生的NOx和O2对孔道的破坏。这也可以由负载前后SBA-15和Co-Ni/SBA-15的小角XRD比较中验证。

XRD用于表征CoNi双金属氧化物负载的SBA-15中金属氧化物的晶形结构。SBA-15的小角XRD表征显示在0.86°附近出现较强的100衍射峰，这表明SBA-15具备高度有序的介孔孔道结构。当负载CoNi氧化物后，该处仍然可以看到一个明显的衍射峰，但其强度有所减弱，且峰宽增大，但仍然可以看出其保留了原有的介孔结构。这表明负载后SBA-15的有序孔道结构仍然得到了保留。XRD图谱显示衍射角为31.3°，36.8°，44.3°和65.1°出现明显的衍射峰，可以与NiCo2O4的（220)，（311)，（400)，（511)以及（440)晶面相匹配。因此，CoNi双金属氧化物可能的存在形式为NiCo2O4。

利用BET考察了金属氧化物负载后对材料的比表面积的影响。SBA-15具有较高的比表面积（552.56 m2/g），当负载双金属氧化物之后，CoNi/SBA-15的BET比表面积降低为279.60 m2/g，这是因为负载的双金属氧化物进入了SBA-15纤维结构的孔道内部，使得催化剂的比表面积有所降低。BJH孔径分布显示CoNi/SBA-15的孔道主要分布在10 nm左右，同样表明硝酸盐的高温煅烧热解产生的气体并没有对SBA-15的介孔孔道进行破坏，与TEM表征结果一致。随着CoNi比例的升高，Co3Ni/SBA-15的BET比表面积降低为243.44 m2/g。催化剂的负载量并不是越高越好，比表面积的降低会引起催化活性位点暴露降低，从而使催化效果减弱。

XPS是一种利用X射线激发元素内层电子或价电子，获得光能谱图，从而实现对元素的定性分析。CoNi/SBA-15中Co的2p XPS谱图显示，780.2 eV和795.0 eV出现两个相距14.8eV的峰，分别对应的是Co 2p1/2和Co 2p3/2峰，这说明所制备的材料中Co存在的形式为Co3+和Co2+共存的尖晶石结构的Co3O4。此外，Co的XPS图中卫星峰均显得很宽，且强度很弱。这是由于低自旋的八配位Co3+与高自旋四配位的Co2+与O的2p轨道之间轨道重叠不充分，从而导致Co 2p峰的强度较低，这可以进一步说明Co3O4为尖晶石结构。同时，Ni的2p XPS谱图显示，854.2 eV和872.2 eV处出现两个峰，分别对应的是Ni 2p1/2和Ni 2p3/2峰，这说明所制备的材料中Ni存在的形式为NiO。此外，负载金属氧化物之后材料中O元素的XPS谱图发生了变化。通常，有机物中O的1s峰出现在531.5-533 eV，金属氧化物中O的1s峰出现在529-530 eV，非金属氧化物中O的1s峰则处于两者之间。SBA-15中O的1s谱图在532.9 eV出现一个峰，是典型的SiO2中O的1s峰。当将金属氧化物负载到SBA-15之后，可以发现在530 eV附近出现了一个弱的小宽峰，即为钴镍氧化物中O的1s峰。这表明以硝酸盐热解方法制备的金属氧化物已经成功负载至SBA-15。

1.催化性能检测

在相同条件下反应10小时，只有SBA-15存在下，空气无法将苄醇进行氧化，反应苄醇转化率为0%，说明介孔材料对苄醇并没有催化氧化的能力。当Co-Ni双金属氧化物负载到SBA-15之后，苄醇的氧化反应开始进行。随着催化剂体系中Co负载量的增加，苄醇转化率迅速增加，说明一定量的金属Co的氧化物负载会加强催化效率。当Co：Ni为3∶1时，10小时的转化率为60.54%，苯甲醛的选择性可达近100%。相比于文献，转化率较低。这是因为空气作为一种绿色廉价的氧化剂，其氧化能力较纯氧气和双氧水都低。

本文考察了Co3Ni/SBA-15对不同取代苄醇的氧化。四类取代苄醇中，4-氯苄醇在Co3-Ni/SBA-15催化剂上的氧化转化率最高，其次是4-硝基苄醇，甲基苄醇在其上的转化率最低。这表明氧化相同时间，吸电子基团比给电子基团对取代苄醇的影响更加显著，可能原因是吸电子基团将苯环上的电子吸引至取代基附近，亚甲基上的H更容易获得正电荷离去，从而导致了选择性氧化的发生与进行。而给电子基团对取代苄醇影响就比较微弱，甲基作为邻对位定位基，在反应相同时间的情况下，4-甲基苄醇与3-甲基苄醇的转化率较为接近，其催化效率较小的原因在于给电子基团的电子分散在苯环上，亚甲基上的电子云密度变大，H更难离去，这也导致了取代苄醇的选择性催化氧化被抑制。

苄醇苯环上取代基不同，将会影响苄醇羟基氧的电负性，从而影响取代苄醇的脱氢能力。因此，在本研究中采用了理论计算来分析了不同取代基对于苄醇中羟基氧电负性的影响。理论计算使用 Gaussian 09程序包中的密度泛函理论DFT中的B3LYP泛函，在6-31+G（d，p）基组水平上对苄醇、对硝基苄醇、4-氯苄醇、4-甲基苄醇以及3-甲基苄醇的分子结构进行了优化和频率计算。所得的结果见表1所列。

表1 不同取代苄醇的羟基上O和H的电荷分布

苯环上取代基不同，会影响苄醇羟基上氧和氢的电荷密度。其中，氧的带电量越负，氢的带电量约正，表明该羟基上氧和氢之间的振动剧烈，更容易发生断键。这也可以从理论计算的红外振动中证实。取代苄醇羟基上O-H的伸缩振动随着取代基的不同，强度不同。高斯计算得到该处的振动强度为：对硝基苄醇（55.40）＞4-氯苄醇（46.73）＞苄醇（41.52）＞3-甲基苄醇（40.70）＞4-甲基苄醇（32.53）。即吸电子基团比给电子基团能够增加取代苄醇中羟基的振动，从而使其更加容易发生断键。理论上，对硝基苄醇对氧化应该比4-氯苄醇更为容易，这与实验结果不相符，可能是反应过程中溶剂效应所引起的。

结语

本研究聚焦于钴基双金属氧化物负载的SBA-15，利用空气为绿色氧化剂，从双金属Co-Ni的比例、苄醇的取代基（苄醇、对硝基苄醇、4-氯苄醇、4-甲基苄醇以及3-甲基苄醇）等方面考虑，利用SEM、TEM、BET、XRD、XPS等表征手段，系统研究了钴基双金属氧化物负载的SBA-15催化剂对苄醇的选择性氧化。在CoNi/SBA-15催化剂上苄醇氧化苯甲醛选择性接近100%。研究表明，苄醇苯环上取代基不同，会通过影响苄醇羟基氧的电负性，从而影响取代苄醇的脱氢能力。高斯理论计算研究表明，苯环上的吸电子基团可以促进苄醇的选择性氧化。