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气相色谱法在锂离子电池电解液研究中的应用

2023-01-22凌青青钟卉菲

浙江化工 2022年12期
关键词:碳酸极性电解液

凌青青,钟卉菲,徐 铮

(浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023)

自1991 年索尼推出第一个商用锂离子电池以来,锂离子电池(LIBs)市场一直处于一个动态增长的状态[1]。锂离子电池作为可充电电池,具有高能量密度和长循环寿命,是一种很有前途的电池,广泛用于电动汽车、手机和照相机等电子设备[2]。为了优化电池的性能,并获得更多关于老化机制的信息,有必要对电池组件进行分析。锂离子电池通常由正极、负极、金属外壳、电解液和隔膜组成。电解液主要包括熔融盐电解液、固体电解液和液体电解液。目前锂离子电池主要采用有机液体作为电解液。此类电解液主要由有机溶剂和导电盐的混合物组成。有机溶剂主要为链状碳酸烷基酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC))和环状碳酸烷基酯(如碳酸乙二醇酯(EC)或碳酸丙二醇酯(PC))组成的二元或多元混合物[3](结构见图1),可以在电池正负极之间输送锂离子。导电盐可以增加整体的导电性,六氟磷酸锂(LiPF6)虽然热稳定性较差,且对水敏感,但具有良好的导电性、离子迁移率和溶解度,是目前应用最为广泛的导电盐[4-5]。然而,LiPF6会分解为五氟化磷和氟化锂,五氟化磷可能会引起有机碳酸酯的分解[6]。其他常见导电盐包括四硼酸锂(LIBF4)、二草酸硼酸锂(LIBOB)[7-8]、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)[9]或高氯酸锂(LiClO4)[10]等。除了这些基本成分外,加入适当的添加剂还可提高电池的安全性和使用性能[11]。其中,碳酸亚乙烯酯(VC)是一种常见的电解液添加剂[12],可以改善电解质界面(SEI)膜的形成[13]。

图1 锂离子电池电解液中常用碳酸酯溶剂结构示意图

电解液作为锂离子电池的“血液”,基本上会与所有其他电池组分接触,经过多次充放电循环后,会发生明显的变化[4,14]。包括在正极的氧化反应、在负极的还原反应[15],以及碳酸酯的酯交换反应等。这些反应会导致电解液的成分和浓度发生变化,从而影响锂离子电池的周期和使用寿命[16],这些变化也反映了锂离子电池的老化程度[17]。除了电池老化的问题,有机碳酸酯还存在安全方面的问题,并限制了电池的工作温度[18]。因此在过去的二十多年,对LIBs 电解液的分析研究一直是LIBs 研究的一个重要方面。目前,主要通过核磁共振[19]、离子色谱[20]、高效液相色谱[21]和气相色谱(GC)[22]等分析方法获得关于LIBs 电解液的基本信息。碳酸酯类作为电解液的主要成分,具有一定的挥发性,气相色谱法一直是挥发性和半挥发性化合物最重要最强大的分析分离技术,具有分离效率高、灵敏度高、分析速度快等优点。1961年,Gudzinowicz 等[23]首次报道了利用气相色谱对各种线性碳酸酯进行分离和定性定量。此后,气相色谱被广泛用于电解液组分及分解产物的结构和分解机理研究。然而,在LIBs 研究的早期阶段,色谱法的应用相对较少,从2015 年开始才显著增加[24]。本文主要综述了气相色谱法在锂离子电池电解液分析研究中的应用。

1 样品前处理

采用GC 测定时,要求待测样组分能全部汽化,然而电解液中的锂盐无法汽化,若直接进样会造成色谱柱堵塞。常用色谱柱一般由玻璃或石英制备而成,LiPF6的热分解产物(如HF 等)具有很强的腐蚀性,会腐蚀色谱柱从而干扰测试结果并减少色谱柱的使用寿命。此外,其分解产物还会对仪器造成腐蚀和污染。因此在进样前一般需要对电解液进行前处理,分离锂盐和有机组分。

1.1 有机溶剂萃取法

有机溶剂萃取法是利用混合物中各组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度不同而达到分离目的的方法,操作简单,较为常用。LiPF6在二氯甲烷(DCM)中溶解度较低,因此常用DCM 对电解液进行萃取。向电解液中加入DCM,LiPF6会沉淀析出,通过离心即可除去锂盐;加入一定的水,使锂盐溶解在水中,通过分液也可以去除锂盐。李慧芳等[25]在电解液中先加入去离子水振荡,再加入二氯甲烷振荡,锂盐溶解在水层中,然后将下层有机相溶液通过装有无水碳酸钠的玻璃容器过滤,除去残留的水分。该方法除盐效率可达99.85%。利用1,2-二甲氧基乙烷(DME)从电池中萃取溶剂,其除盐效率也可达99.97%。除盐后,电解液有机组分定量测试的RSD<±1%,含量较低的组分RSD 在±5%左右,说明该前处理方法不影响有机组分的定量。Petibon 等[26]先加入二氯甲烷初步提取电解液,然后用二氯甲烷和水的混合液作为萃取剂除去剩余的LiPF6,并对有机层中是否存在LiPF6进行评估。将水相和有机相分别滴在硅片上,高温下除去挥发性成分,LiPF6在高温下分解形成的LiF 固体会留在硅片上,滴加水相的硅片在加热前后有显著的质量差异,而滴加有机相的硅片平均质量差为0.07 mg,可忽略不计,证实了该方法可有效除去电解液中的LiPF6。用这种方法提取了电池中约95%的电解液,但提取后的电池无法用于进一步研究。Thomopsom 等[27]对该方法进行了改进,他们将整个电池放置在15 mL的离心管中,离心提取电解液,再加入DCM 和去离子水进行萃取,减少了拆卸电池的步骤,且两种方法制备的样品之间没有显著差异(图2)。

图2 (a)液-液萃取法示意图[36];(b)离心萃取法示意图[37];(c)比较使用液-液萃取和离心萃取方法测量的电解液混合物[37]

盐辅助液-液萃取是在普通有机溶剂萃取的基础上加入电解质盐,利用盐析效应使溶液中某种物质溶解度降低而析出,在一定程度上可以提高萃取效率。梅东海等[28]利用锂盐可以溶于饱和碳酸钠水溶液,在有机溶剂萃取的基础上,加入饱和碳酸钠水溶液进行萃取,有效除去了电解液中的锂盐,碳酸钠还能除去锂盐分解产生的HF。对有机相进行浓缩后,检测结果的准确度也得到了提升。Taskovic 等[29]和Thompson 等[30]均在3 mL电解液中加入少量高浓度的(约3 mol/L)铵盐水溶液,通过高速离心分离有机层和水层,确保有机层中不含锂盐。

1.2 超临界CO2 萃取法

超临界流体萃取法是利用超临界流体的密度和溶解能力关系的分离技术。在超临界状态下,CO2同时具有液体和气体的特性,对弱极性和非极性物质具有较大的溶解能力,可作为萃取剂使用。CO2的高挥发性使其很容易从提取物中分离出来,可以避免电解液中引入其他杂质,也避免了溶剂排放对环境造成的二次污染。更重要的是,CO2的临界操作条件对LiPF6相对温和,可减少锂盐的热分解[31]。与普通液体溶剂萃取相比,超临界CO2萃取法是一种快速、高选择性、高效的有机物分离技术[32],然而装置(图3)较为复杂,应用并不广泛。Sloop 等[33]首次提出利用超临界CO2提取LIBs 电解液,但未在专利中对提取工艺的优化和提取产品的成分分析进行详细说明。Liu 等[34]在23 MPa、40 ℃的条件下进行超临界CO2萃取45 min,LIBs 电解液的提取收率可达到(85.07±0.36)%。使用ICP-OES 分析了提取液和剩余电解液中Li+的浓度。结果表明,剩余电解液中Li+浓度为0.9038 mol/L,而提取液中Li+的浓度仅为0.0636 mol/L,说明在提取过程中还是有微量的LiPF6发生了分解。Grützke 等[35]通过超临界流体萃取的电解液中不含LIPF6(仅微量),此外,还发现超临界CO2萃取收率受碳酸酯极性的影响,VC和EC 的浓度均有所降低,线性碳酸酯EMC 和DEC 的萃取收率高于环状碳酸酯VC 和EC[36]。王威等[37]在惰性气体的保护下,利用聚丙烯(PP)无纺布吸附电解液,后置于超临界CO2流体萃取装置中进行萃取。萃取产物在ICP 检测中未检出导电盐。PP 无纺布没有极性,对电解液成分的吸附作用较小,但是对极性大的导电盐具有很强的束缚性,可以提高有机溶剂和导电盐的分离效果。1.3 固相微萃取(SPME)

图3 超临界二氧化碳萃取装置示意图[45]

固相微萃取是以熔融石英光导纤维或其他材料为载体,在其表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层,通过直接或顶空方式,利用“相似相溶”原理,集提取、富集、进样和解吸为一体的前处理方式。SPME 纤维管可以直接浸入液体中,暴露在气体中或置于固体或液体样品上方的顶空中[38]。顶空SPME 进样时,纤维管不接触液体样品,可以避免对导电盐的吸收。Horsthemke 等[39]对丙烯酸酯纤维管提取不同分析物进行了评估。对于DEC,大约在30 min 时达到平衡,而提取磷酸三乙酯(TEP)的平衡时间超过了1.5 h。提取时间超过1.5 h 会导致标准偏差偏高,在某些情况下纤维管会发生膨胀,导致涂层被破坏。此外,提取含LiPF6样品的时间超过30 min,会导致纤维渗出。在这些情况下,气态五氟化磷可能会通过丙烯酸酯涂层进入纤维管的含硅主链,从而影响检测结果,最后选取10 min 作为萃取时间。该课题组还利用SPME-GC-MS 对锂离子电池电解液中新分解产物进行表征与鉴定[40]。用标准注射液和SPME 预浓缩对相同电解液的样品进行了研究。SPME 进样的所有化合物信号值均高于液体进样,且个别化合物只在顶空SPME 进样时出峰。

2 色谱柱的选择

2.1 弱极性柱

HP-5、BR-5、Rix-5、SLB-5[40]、Vf-5[41]为弱极性柱,固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。电解液常用的碳酸酯溶剂沸点差别较大,且为弱极性,利用弱极性柱基本可以得到较好的分离效果。Petibon 等[26]采用BR-5 色谱柱对电解液进行分离(图4(a)),分析了电解液形成、循环和储存后的成分组成,有助于功能性电解液添加剂的机理研究。Campion 等[42]将1.0 mol/L LiPF6溶解在EC、DEC、DMC 浓度比为1:1:1 的混合溶液中作为模拟电解液,采用HP-5 色谱柱分析了在85 ℃储存5 d 后的溶液组成,该色谱柱对DMC、EMC、DEC分离效果好(图4(b)),电解液的热解产物如CO2、CH3CH2F、(CH3)2O、OPF2OCH3等的沸点较低,从30 ℃开始程序升温时均已汽化,保留时间较为接近。Weber 等[43]选取Rix-5 色谱柱对在不同电位下循环53 次后的电解液进行分析(图4(c)),研究了不同电位下的酯交换反应,当循环电位大于5.6 V 时,EMC 不再转化为DMC 和DEC。

图4 (a)NMC/石墨袋电池中提取的电解液[36];(b)三元电解液在85 ℃下保存5 d 的色谱图[54];(c)在不同电位下循环后的LMNO/Li 电池电解液的色谱图[55]

2.2 中极性色谱柱

HP-50 是固定相为(50%-苯基)-甲基聚硅氧烷的中极性柱,常用于分离脂肪酸甲酯、邻苯二甲酸酯等物质。Takeshi 等[44]在研究如何抑制锂电池中形成烷基二碳酸酯类的实验中选择HP-50色谱柱,该色谱柱能有效将烷基二碳酸酯与电解液中的其他物质进行分离。郭丽等[45]配制了丙酸丙酯(PP)、碳酸亚乙烯酯、EC、丁二腈(SN)、PC 和1,2-二(氰乙氧基)乙烷(DENE)的混合物作为电解液,采用固定相为35%三氟丙基甲基聚硅氧烷的KB-200 色谱柱对其进行分离。通过乙腈稀释后进样,测试结果具有更好的重现性,RSD 低于1.33%。

2.3 强极性色谱柱

PEG-20 色谱柱固定相为聚乙二醇,常用于酸、醇、醛、酯、甘醇等物质的分离。Arakawa 等[46]采用PEG-20M 色谱柱对阳极电解液的氧化产物进行了分析,发现PC 被氧化时可能会分解成CO2和环氧丙烷,进而形成其他副产物如丙烷和2-乙基-4-甲基-l,3-二氧戊烷等。SGE BPX-70 是固定相为70%氰丙基聚硅苯-硅氧烷的强极性柱,为分离脂肪酸甲酯而设计,是分离脂肪酸甲酯的工业标准柱。Gireaud 等[47]采用SGE BPX-70 色谱柱对EC/EDC-LiPF6电池循环后和放置一段时间不循环的电解液进行分析,探究了电解液在充放电过程中形成的新物质。Terborg 等[48]采用Stabilwax极性柱对5 种有机碳酸酯进行分离,有较好的分离度,DMC、EMC、DEC、PC 和EC 的保留时间分别为10.19 mim、11.31 min、12.25 min、19.45 min和20.65 min。Murmann 等[5]采用Stabilwax 柱对含不同锂盐的电解液(m(EC): m(EDC)=1:1)的老化进行研究,发现含双酰亚胺、酰亚胺磺酸盐和酰亚胺甲醇盐的电解液在60 ℃下具有较好的稳定性,而含LiPF6的电解液在相同条件下表现出明显的热不稳定迹象。

3 检测器

3.1 氢火焰离子化检测器(FID)

FID 是通过将蒸气分子离子化,然后记录离子化分子在电场作用下定向运动形成的离子流进行检测的,适用于分析能在火焰中电离的大部分有机物。离子流的强度与组分浓度成正比,可用于定量检测。FID 灵敏度高、响应迅速且线性范围宽,对含碳有机物的检测限可达10-11g/s,常用作痕量分析和快速分析。Grützke 等[49]在电池电解液老化的研究中采用FID 进行定量分析,各有机组分含量的检出限(LOD)小于47.2 mg/L,定量限(LOQ)小于160.8 mg/L。Sloop 等[50]在溶剂与导电盐的化学反应研究中,采用FID 对不同反应时间的DMC 与EC 的含量进行测定,发现EC 含量比DMC 下降得更快,说明在电解液中,DMC 比EC具有更好的热稳定性。Terborg 等[48]采用FID 确定了锂离子电池中常用有机碳酸酯的检测限。对于每种碳酸酯,分析了1×10-7~1×10-4mg/kg 区间的5 个浓度,以3 倍信噪比作为检测限。其中DMC的检测限为2×10-6mg/kg,EMC 为1×10-6mg/kg,DEC、PC、EC 的检测限均为5×10-4mg/kg。Liu 等[51]在超临界CO2萃取回收电解液的研究中,利用FID 对电解液回收各阶段的有机成分进行定量,分析了超临界萃取对不同有机物回收率的影响。FID 在定性方面优势不足,需参照文献的保留时间或用标准物质进行定性。在电解液的研究中,一般会先用质谱检测器进行定性,再使用FID 进行定量。

3.2 质谱检测器(MSD)

采用质谱检测器,通过美国国家标准与技术研究院(NIST)库可以非常方便地对混合物中未知化合物进行结构定性研究,且灵敏度比FID高,因此常用质谱检测器对电解液进行定性分析。Johnson 等[1]通过GC-MS 对不同厂家的商用电池电解液组分进行分析,索尼电池电解液的主要成分为碳酸丙烯酯,其他电池电解液的主要成分为碳酸乙烯酯。Gireaud 等[47]首次使用高分辨质谱研究了标准EC/DMC-LiPF6电解液的降解,发现聚乙二醇类化合物能与碳酸酯类物质发生交联反应。Gachot 等[52]展示了GC-MS 在研究LIBs电解液降解产物时的重要性,尤其是对于低质量且具有高挥发性的化合物。Terborg 等[48]通过GCMS 分析了一种老化的商业锂离子电池的电解液。在电解液中鉴定了3 种主要成分(EC、EMC和DMC),并测定了成膜添加剂VC。

由于质谱在定量的过程中涉及较多的矫正过程,矫正因子的计算也较为繁琐,且需相应化合物的标准品[53],因此在定量上的应用相对较少。Weber 等[43]在研究应用电位和储存时间对LiPF6/有机碳酸酯电解液降解的影响时,利用MSD进行了定量分析。使用了1×10-5~1×10-4mg/kg 浓度的标准溶液绘制了标准曲线,每种标准溶液和样品测量5 次,标准偏差均小于3%。Taskovic 等[29]采用GC-MS 研究循环后电池电解液发生的变化。将已知量的碳酸酯溶剂和其他物质加入到乙腈中,采用MSD 创建标准曲线进行量化和确定降解电解液成分的检测限。根据保留时间和预期质荷比来确定峰,并根据适当的质荷比信号积分进行量化。每种化合物的检测限根据空白样品的标准偏差进行确定,校准曲线线性相关系数(R2)大于0.98。Thomopson 等[27]利用标准品构建的校准曲线R2>0.998。

4 总结与展望

LIBs 电解液成分复杂,在很大程度上影响着LIBs 的功率密度和循环性能。对电解液进行研究并优化调整其组成能够有效提升电池性能。气相色谱法作为一种集分离与分析于一体的方法,在电解液的研究中应用广泛。目前已经开发了不同的前处理方法、色谱柱和检测器对LIBs 电解液进行研究,但仍需对这三方面进行改进,以确保结果的准确性。分析化学与电池技术两学科的协同作用是未来LIBs 发展的关键。

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