微波化学法改性粉煤灰的工艺及吸附性能研究

2023-01-19白林许玮中煤陕西榆林能源化工有限公司陕西榆林719000

化工管理 2022年36期

白林，许玮(中煤陕西榆林能源化工有限公司，陕西榆林 719000)

0 引言

粉煤灰是煤经高温燃烧产生的烟气经除尘装置收集得到的粉状固体物质，是燃煤电厂的副产物。我国电力以煤炭提供为主，每年因燃煤产生的粉煤灰高达6亿吨之多，约占世界粉煤灰总产量的50%[1]。目前，粉煤灰已成为了我国排放量最大的工业固废之一。不合理的处置，使得粉煤灰不仅会引起严重的环境问题，从而极大威胁人类的健康。目前我国粉煤灰的利用主要途径是道路铺设、建筑材料制造和水泥生产等一些经济效益相对较低的领域[2]。随着“双碳”目标的不断深化和国家绿色发展理念的推进，如何实现粉煤灰的绿色、高附加值回收利用，已成为目前学术界研究的热门课题之一。

粉煤灰含有多孔硅铝酸盐类物质[3]，其特有的物理化学性质，使其成为廉价、易得吸附剂的理想选择，在重金属污染的废水处理领域中具有潜在的应用前景。因原粉煤灰对重金属的吸附能力有限，因此常采用各种方法提高粉煤灰对重金属的吸附能力。如：骆欣等[4]采用无水碳酸钠在高温下改性粉煤灰，用于对重金属铜离子的去除；王欣等[5]采用氢氧化钠碱改性粉煤灰中磁珠，用于去除含铜废水；张迪等[6]采用机械化学法改性粉煤灰，用于去除废水中的镉、铅和铜。

采矿、电镀、制革、印染等行业会产生大量含铬废水。含铬废水的不合理处置会对环境和人类身体健康造成威胁。目前，用于去除含铬废水的方法有理化吸附法[7]、化学沉淀法[8]、膜分离[9]、电化学方法[10-11]、离子交换或络合法[12]等。其中，由于吸附剂具有廉价、易得且再生容易等优点，在重金属离子的去除方面吸附法备受青睐，与其他方法相比具有明显的优势。

鉴于此，本研究采用微波辅助化学活化的方式改性粉煤灰，通过优化改性工艺，水灰比和微波功率相比其他因素对粉煤灰改性影响最为显著。粉煤灰通过酸解改性后，扫描电镜结果呈现表面均有不同程度改变。

1 实验

1.1 材料与仪器

粉煤灰取自锦界国华电厂，过200目筛后，在120 ℃恒温干燥至恒重。磷酸、丙酮、硫酸、二苯碳酰二肼、盐酸和氢氧化钠均为分析纯试剂。实验所用水为去离子水。

实验用的主要仪器设备：电脑微波固液相合成/萃取仪(XH-200A)；远红外鼓风恒温干燥箱(101-Y)；循环式多用真空泵(SHB-Ⅲ)；紫外可见分光光度计(UV-2450)；酸度计(PHS-3C)；红外光谱仪(Brukr Tensor27)；精达水浴恒温振荡器(SHA-B)；场发射扫描电子显微镜(SIGMA 300)。

1.2 实验方法

1.2.1 改性剂的确定

本实验将氧氧化钠、盐酸、硫酸分别配制成10%的溶液，称取5 g干燥后的粉煤灰，将其加入到50 mL10%的酸或碱溶液中，在室温下放置48 h后进行微波辐照，微波温度为60 ℃，功率为500 W，微波时间为15 min。反应结束后，用过滤器过滤，超纯水冲洗至中性，然后在120 ℃的电热鼓风恒温干燥箱中干燥2 h。这样，可以得到改性粉煤灰。将改性粉煤灰称取0.5 g处理10 mg/L的铬离子废水。六价铬的浓度测定采用二苯碳酰二胼分光光度法。添加改性粉煤灰后含铬废水的浓度高低可以反映其去除六价铬的性能好坏。

1.2.2 改性工艺的优化

选取氢氧化钠为最佳的改性剂。分别考察氢氧化钠浓度、料液比、微波辐照的温度、时间和功率对吸附材料性能的影响。

Warwick Mills还创造了一种在Vectran织物上通过涂层提高其强度的工艺，使得最终柔性复合材料在火星低温下仍可保持高强度。事实证明，这些气囊经受住了火星极端温度及未知地形的考验，在探路者号以40英里/h的初始撞击火星后反弹15次，最终保护了探测车及其精密仪器没有受到冲击损伤。

(1)氢氧化钠浓度对改性效果的影响

将10 g粉煤灰与100 mL浓度分别为(5%、10%、15%、20%、25%)的氢氧化钠混合，在微波时间为20 min，微波温度50 ℃及微波功率500 W下进行微波辐照取出，用超纯水洗涤至中性，再在120 ℃的电热鼓风恒温干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。称取改性粉煤灰0.1 g，与10 mg/L的六价铬废水混合至40 mL，用振荡器在室温下以220 r/min的频率进行震荡吸附1 h，过滤测其吸光度。

(2)不同水灰比对改性效果的影响

将10 g粉煤灰分别与于(50、100、150、200、250 mL)浓度为10 %的氢氧化钠混合，在微波时间为20 min，微波温度50 ℃及微波功率下500 W进行微波辐照取出，用超纯水洗涤至中性，再在120 ℃的电热鼓风恒温干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。称取改性粉煤灰0.1 g，与10 mg/L的六价铬废水混合至40 mL，用振荡器在室温下以220 r/min的频率进行震荡吸附1 h，过滤测其吸光度。

(3)微波温度对改性效果的影响

将10 g粉煤灰与100 mL浓度为10 %的氢氧化钠混合，在微波功率为500 W，微波时间为20 min以及不同温度下(40、50、60、70、80 ℃)进行微波辐照取出，用超纯水洗涤至中性，再在120 ℃的电热鼓风恒温干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。称取改性粉煤灰各0.1 g，与10 mg/L的六价铬废水混合至40 mL，用振荡器在室温下以220 r/min的频率进行震荡吸附1 h，过滤测其吸光度。

(4)微波时间对改性效果的影响

将10 g粉煤灰与100 mL浓度为10%的氢氧化钠混合，在微波功率为500 W，微波温度50 ℃及不同微波时间下(10、15、20、25、30 min)进行微波辐照取出，用超纯水洗涤至中性，再在120 ℃的电热鼓风恒温干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。称取改性粉煤灰0.1 g，与10 mg/L的六价铬废水混合至40 mL，用振荡器在室温下以220 r/min的频率进行震荡吸附1 h，过滤测其吸光度。

将10 g粉煤灰与100 mL浓度为10%的氢氧化钠混合，在微波时间为20 min，微波温度50 ℃及不同微波功率下(400、500、600、700、800 W)进行微波辐照取出，用超纯水洗涤至中性，再在120 ℃的电热鼓风恒温干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。称取改性粉煤灰0.1 g，与10 mg/L的六价铬废水混合至40 mL，用振荡器在室温下以220 r/min的频率进行震荡吸附1 h，过滤测其吸光度。

2 结果与分析

2.1 粉煤灰改性剂的确定

粉煤灰是煤燃烧过程中排出的微小灰粒。其化学组成与燃料煤成分、煤粒径、燃烧情况和收集方式等有关。本研究采用的粉煤灰化学成分如表1所示。不难看出主要成分是二氧化硅和三氧化二铝(总和超过80%)，还含有少部分铁、钙、钠、镁等的氧化物。

表1 粉煤灰主要组成

酸或碱都会影响粉煤灰的活性，本实验采用氧氧化钠、盐酸、硫酸作为活化剂。为了进一步确定三种改性剂处理后，粉煤灰表面形貌和官能团变，我们对原灰和改性后的样品别进行和扫描电镜拍摄和红外光谱表征。如图1所示，原灰表面较为光滑，而酸解改性后，表面变的明显粗糙，特别是氢氧化钠改性后。由于氢氧化钠为强碱，同时在微波的辐照之下会破坏其表面，使得表面积增大，粉煤灰中有多孔的玻璃体和多孔海绵体，使得颗粒表面变得粗糙，提高其吸附性能。而硫酸与盐酸均为强酸，由于在室温下粉煤灰浸泡48 h，再经过微波，引致了Al2O3和CaO变成 Al3+和Ca2+，吸附效果渐渐消失，并且在强酸的作用下粉煤灰表面存在着大量的H+。因此由氢氧化钠碱洗微波后的粉煤灰吸附效果较为理想。原灰和改性后的粉煤灰的红外光谱图可知(如图2所示)，所有样品均具有两个特征峰，3 444 cm-1(-NH伸缩振动)，773 cm-1(Si-O伸缩振动)。所以改性对粉煤灰的结构特性并没有改变。

图1 粉煤灰扫描电镜照改性灰

图2 粉煤灰和改性粉煤灰的红外谱图

2.2 改性工艺的优化

2.2.1 氢氧化钠浓度变化的影响

氢氧化钠浓度对改性效果的影响如图3所示，由图可知随着氢氧化钠浓度的增大，曲线出现先减小后陡增的状态，当氢氧化钠浓度在15%出现六价铬残留浓度最小值，这是因为强碱破坏了粉煤灰表面的一层膜，瓦解了粉煤灰的玻璃体结构，将Si-Al键打开，粉煤灰颗粒表面羟基中的H+发生解离，颗粒表面带负电荷，可以吸附金属阳离子。

图3 氢氧化钠效应曲线

2.2.2 不同水灰比的影响

不同水灰比对改性效果的影响如图4所示，由图可知在水灰比为10的条件下，残留铬离子的浓度达到最小值，这可能是因为在处理含铬废液时，这样的水灰比更容易使六价铬被吸附。

图4 不同灰水比效应曲线

2.2.3 微波温度的影响

微波温度对改性效果的影响如图5所示，由图可以看出，温度对六价铬离子的吸附具有重要影响，呈现先增加后减小的变化趋势。在50 ℃和70 ℃时残留铬离子浓度值较低。分析原因，可能开始随着温度升高，反应活性增强，但随着温度进一步增高，破坏粉煤灰非晶玻璃体，使其发生烧结，吸附性能降低。

图5 微波温度效应曲线

2.2.4 微波时间的影响

微波改性时间对改性效果的影响如图6所示。随着反应时间增加，残留铬浓度呈现先减小后递增再减小的趋势，在15 min时吸附量最大，残留铬浓度最小。分析原因可能是因为微波促使反应速率迅速增大，促使在整个反应体系中够达到的峰值，六价铬的吸收量最大，但如果微波时间过长则会导致粉煤灰表面的网状物被堵塞，孔隙率变小，表面密度变小。

图6 微波时间效应曲线

2.2.5 微波功率的影响

微波功率对改性效果的影响如图7所示，随着微波功率的不断增大，残留六价铬的浓度整体呈减少趋势，500～600 W时浓度大幅降低，在600 W时残留浓度达到最小值，这是因为随着微波功率的增大，样品的热能会持续增大，热能会导致粉煤灰活性位点的变化，粉煤灰活性增强。但是微波的功率不宜太高，致使粉煤灰的热能较高，活性位点有可能失去活性。