PVDF分子α晶体结构及热稳定性三级中红外光谱研究

2023-01-19冯冠超徐元媛于宏伟

合成纤维工业 2022年6期

王维，冯冠超，毕蕊，黄靖，徐元媛，于宏伟*

(1.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2.石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有α、β、γ等晶体结构[1-2]，其中α晶体结构具有优异的力学性能，可作为较好的光电储能材料用于制作特定的光学、电子、太阳能等器件[3]。传统中红外(MIR)光谱具有方便快捷的优点，主要应用在化合物结构研究领域[4-5]。变温中红外(TD-MIR)[6-10]及二维中红外(2D-MIR)[11-15]光谱广泛应用在化合物热稳定性研究领域，能提供热扰动因素下化合物结构热敏感程度及变化快慢信息。因此，作者采用三级中红外光谱(包括MIR光谱、TD-MIR光谱及2D-MIR光谱)开展PVDFα晶体结构及热稳定性研究，为PVDF在光电储能材料应用及改性研究提供借鉴。

1 实验

1.1 材料

PVDF膜：直径13 mm，孔径0.45 μm，天津津腾试验室设备有限公司生产。

1.2仪器

Spectrum 100型中红外光谱仪：美国PE公司制；Golden Gate型ATR-MIR变温附件、WEST 6100+型ATR-FTMIR 变温控件：英国Specac公司制。

1.3 实验方法

MIR光谱：将PVDF固定在红外光谱仪的变温附件上(30 ℃)，以空气为背景，每次测试对于PVDF结构光谱信号进行8次扫描累加，测定波数为600～4 000 cm-1。

TD-MIR光谱：采用变温控件，升温区间30～250 ℃，变温步长10 ℃，每个温度节点原位检测PVDF结构。

2D-MIR光谱：由PVDF分子结构的TD-MIR光谱数据包经TD Versin 4.2软件计算得到。

采用Spectrum v 6.3.5操作软件获得PVDFα晶体结构的MIR光谱及TD-MIR光谱数据；采用TD Versin 4.2软件获得PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据。

2 结果与讨论

2.1 PVDF分子α晶体结构的MIR光谱分析

在30 ℃温度下，采用MIR光谱分析PVDF分子α晶体结构，见图1。

图1 PVDF分子α晶体结构MIR光谱Fig.1 MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule

首先采用一维MIR光谱分析PVDF分子α晶体结构(见图1a)，发现波数为974.78，795.94，763.02，614.57 cm-1处的吸收峰归属于PVDF分子α晶体结构的特征红外吸收模式(ν-α-一维)；二阶导数MIR光谱(见图1b)在波数为974.65，795.82，763.11，614.43 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-二阶导数；四阶导数MIR光谱(见图1c)在波数为974.69，795.72 ，763.06，614.85 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-四阶导数；去卷积MIR光谱(见图1d)在波数为1 214.88，974.79 ，795.79，763.02，615.03 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-去卷积。研究发现，PVDF分子α晶体结构的去卷积MIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维、二阶及四阶导数MIR光谱。

2.2 PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

由于PVDF相变的临界温度约为160 ℃，因此选择相变前(30～160 ℃)、相变过程中(160～180 ℃)和相变后(180～250 ℃)3个温度区间，采用去卷积TD-MIR光谱进一步研究温度变化对于PVDF分子α晶体结构的影响。

2.2.1 相变前PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

首先研究相变前PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱，见图2。

图2 相变前PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱Fig.2 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change测试温度为30～160 ℃。

从图2可知：随着测定温度升高，在波数区间分别为615.03～614.65 cm-1、763.02～762.51 cm-1、795.79～795.22 cm-1和974.79～973.17 cm-1处的吸收峰归属于相变前的PVDF分子α晶体结构ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积、ν-α-3-去卷积和ν-α-4-去卷积，吸收峰发生了红移，相应的吸收强度分别降低了0.33，0.40，0.05和0.07；波数区间为1 214.88～1 215.02 cm-1处的吸收峰归属于相变前的PVDF分子α晶体结构ν-α-5-去卷积，吸收峰发生了蓝移，相应的吸收强度增加了0.03。

研究发现，相变前的PVDF分子ν-α-1-去卷积和ν-α-2-去卷积对应的晶体结构对于温度变化比较敏感，对应的吸收强度发生明显的减少。这主要是因为温度的升高会进一步促进PVDF分子α晶体结构转变为β晶体结构[15]。

2.2.2 相变过程中PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

进一步研究相变过程中PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱，见图3。

图3 相变过程中PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR 光谱Fig.3 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 测试温度为160～180 ℃。

从图3可看出：随着测定温度的升高，PVDF分子α晶体结构在波数区间分别为614.65～614.53 cm-1、762.51～762.48 cm-1、795.22～795.21 cm-1和973.17～973.10 cm-1处的吸收峰归属于相变过程中的ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积、ν-α-3-去卷积和ν-α-4-去卷积，吸收峰发生了红移，相应的吸收强度分别降低了0.07，0.17，0.08和0.02；波数区间1 215.02～1 215.17 cm-1处的吸收峰归属于相变过程中的ν-α-5-去卷积，吸收峰发生了蓝移。相应的吸收强度降低了0.01。研究发现，相变过程中的PVDF分子ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积和ν-α-3-去卷积对应的晶体结构对于温度变化比较敏感，对应的吸收强度发生明显地减少。

2.2.3 相变后PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

最后研究相变后PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱。从图4可以看出：随着测定温度的升高，PVDF分子α晶体结构在波数区间分别为614.53～615.11 cm-1、762.48～763.90 cm-1、795.21～796.06 cm-1和1 215.17～1 215.47 cm-1处的吸收峰归属于相变后的ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积、ν-α-3-去卷积和ν-α-5-去卷积，吸收峰发生了蓝移，相应的吸收强度分别降低了0.24，0.59，0.35和0；波数区间为973.10～976.13 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-4-去卷积，相关光谱信息比较复杂，200 ℃出现了2个特征红外吸收峰，其吸收峰没有规律性地改变，但相应的吸收强度进一步降低。研究发现，PVDF分子ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积和ν-α-3-去卷积对应的晶体结构对于温度变化比较敏感，对应的吸收强度降低。

图4 相变后PVDF 分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱Fig.4 Deconvoluted TD-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change 测试温度为180～250 ℃。

2.3 PVDF分子α晶体结构2D-MIR光谱分析

2.3.1 相变前PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱分析

相变前PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱见图5。首先研究相变前PVDF分子α晶体结构的同步2D-MIR光谱(见图5a)，在波数为(1 214 cm-1，1 214 cm-1)、(794 cm-1，794 cm-1)和(763 cm-1，763 cm-1)处发现3个相对强度较大的自动峰，进一步证明该波数处官能团对于温度变化比较敏感；在波数为(763 cm-1，794 cm-1)处发现1个相对强度较大的交叉峰，则进一步证明该波数处官能团之间存在着较强的分子内相互作用。进一步开展相变前PVDF分子α晶体结构的异步2D-MIR光谱研究(见图5b)，相关光谱数据见表1。

表1 相变前PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据及解释Tab.1 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change

图5 PVDF分子α晶体结构的2D-MIR 光谱Fig.5 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule测试温度为30～160 ℃。

PVDF同步2D-MIR光谱中的峰分为对角线峰和交叉峰：对角线峰代表PVDF吸收峰对一定微扰的敏感程度；交叉峰表明PVDF 2个红外吸收峰官能团(ν1和ν2)之间存在着分子内相互作用或连接关系。当PVDF两个谱峰以相同方向变化时，交叉峰符号为正(Ф(ν1，ν2)大于0)；当PVDF两个谱峰强度以相反方向变化，交叉峰符号为负(Ф(ν1，ν2)小于0)；当PVDF两个变量处光谱峰变化过程完全无关时，则交叉峰符号为零(Ф(ν1，ν2)为0)。

PVDF异步2D-MIR光谱图仅有交叉峰，代表变量ν1和ν2处光谱峰随微扰而变化的差异性[16]。异步2D-MIR光谱的交叉峰Ψ(ν1，ν2)也有正负之分，即Ψ(ν1，ν2)大于0和Ψ(ν1，ν2)小于0。当Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)同号时，PVDF的ν1处光谱峰变化早于ν2处光谱峰；当Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)异号时，PVDF的ν1处光谱峰的变化晚于ν2处光谱峰；当Ф(ν1，ν2)为0时，PVDF的ν1和ν2处光谱峰变化次序不能以Ф(ν1，ν2)的符号来简单判断。研究发现，相变前PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为：794 cm-1(ν-α-3-二维)、1 214 cm-1(ν-α-5-二维)、763 cm-1(ν-α-2-二维)。

2.3.2 相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱分析

进一步采用2D-MIR光谱研究相变过程中PVDF分子α晶体结构，见图6。首先研究相变过程中PVDF分子α晶体结构的同步 2D-MIR 光谱(见图6a)，在波数(976 cm-1，976 cm-1)、(796 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，764 cm-1)和(613 cm-1，613 cm-1)处发现4个相对强度较大的自动峰，而在波数(613 cm-1，764 cm-1)、(613 cm-1，796 cm-1)、(613 cm-1，976 cm-1)、(764 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(796 cm-1，976 cm-1)附近发现6个相对强度较大的交叉峰。进一步研究相变过程中PVDF分子α晶体结构的异步2D-MIR光谱(见图6b)，在波数(1 270 cm-1，1 284 cm-1)处发现1个相对强度较大的交叉峰。相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR相关光谱数据见表2。研究发现，相变过程中PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为：613 cm-1(ν-α-1-二维)、796 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)。

图6 相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱Fig.6 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 测试温度为160～180 ℃。

表2 相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据及解释Tab.2 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change

2.3.3 相变后PVDF分子α晶体结构2D-MIR光谱分析

最后，采用2D-MIR光谱研究相变后PVDF分子α晶体结构，见图7。

图7 相变后PVDF分子α晶体结构2D-MIR光谱Fig.7 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change测试温度为180～250 ℃。

首先研究相变后PVDF分子α晶体结构的同步 2D-MIR 光谱(见图7a)，在波数(976 cm-1，976 cm-1)、(795 cm-1，795 cm-1)和(764 cm-1，764 cm-1)处发现3个相对强度较大的自动峰，而在(764 cm-1，795 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(795 cm-1，976 cm-1)附近发现3个相对强度较大的交叉峰。进一步研究相变后PVDF分子α晶体结构的异步2D-MIR光谱(见图7b)，相变后PVDF分子α晶体结构的2D-MIR相关光谱数据见表3。从表3可以发现，相变后PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为：795 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)。

表3 相变后PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据及解释Tab.3 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule after phase change

综上研究发现，不同的温度区间，随着测试温度的升高，PVDF分子ν-α-1、ν-α-2、ν-α-3、ν-α-4和ν-α-5官能团对热敏感程度及变化快慢信息均存在一定的差异性。其中，相变前PVDF分子α晶体结构变化快慢信息为794 cm-1(ν-α-3-二维)大于1 214 cm-1(ν-α-5-二维)且大于763 cm-1(ν-α-2-二维)；相变过程中PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为613 cm-1(ν-α-1-二维)、796 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)；相变后PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为795 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)。由此可见，PVDF分子ν-α-3-二维对应的晶体结构对于温度变化最为敏感，随着温度的升高，其结构最先改变，而ν-α-2-二维对应的晶体结构则相对较为稳定。