熔体直纺原位聚合原液着色黑色PET细旦长丝的开发

武术方，邱志成*，李志勇，刘玉来，李 睿，吴鹏飞，金 剑，刘建立

(1.中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025； 2.中纺院(天津)科技发展有限公司，天津 301726)

原液着色纤维又称为纺前着色纤维，是我国重点发展的三大绿色纤维品种之一。原液着色纤维加工成纺织品可免去染色工序，具有突出的节能、减排、降碳环保效益。据统计，与传统纺后染色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，采用原液着色PET纤维作为纺织原料，可节约水耗80%、能耗63%,二氧化碳排放减少63%[1]。目前，原液着色PET纤维主要采用色母粒法生产。由于受色母粒流动性和颜料分散性制约，采用色母粒着色制备深色、细旦等高品质原液着色纤维较困难[2]。与色母粒法相比，原位聚合法在解决原液着色PET纤维中颜料粒子的分散及其与基体的界面相容性等核心问题上具有突出优势。中国纺织科学研究院有限公司采用原位聚合法制备了炭黑(CB)质量分数为3%的原液着色黑色PET，纺制了单丝线密度为0.52 dtex的超细旦长丝，断裂强度可达3.31 cN/dtex[3]。

原液着色PET纤维纺丝工艺主要有切片纺和熔体直纺两种[4]。切片纺工艺具有生产转换灵活、市场反应快速等优点，但存在生产流程长、能耗高等问题；熔体直纺工艺具有生产流程短、能耗低、产品质量稳定、生产效率高等优点。目前，熔体直纺工艺主要采用色母粒熔体管道在线添加技术路线[5-6]。滁州安兴环保彩纤有限公司在熔体直纺短纤维生产线上开发出断裂强度达到6.10 cN/dtex的缝纫线用原液着色黑色PET短纤维[7]。荣盛石化股份有限公司在熔体直纺长丝生产线上开发出了CB质量分数为1.32%、规格为100 dtex/144 f的原液着色黑色PET全拉伸丝，其断裂强度可达4.32 cN/dtex[8]。

为了实现原位聚合原液着色PET纤维的高效、低耗生产，中国纺织科学研究院有限公司在2 kt/a连续聚合熔体直纺柔性试验线上开发了熔体直纺原位聚合原液着色PET长丝技术，实现了原位聚合原液着色黑色PET(PET-CB)细旦长丝的稳定生产。作者基于连续聚合生产PET-CB的基本物性，探究了熔体直纺工艺、拉伸与加弹后加工工艺对PET-CB细旦长丝性能的影响，旨在为大容量原位聚合原液着色PET长丝熔体直纺技术的开发提供指导。

1 实验

1.1 原料

PET-CB熔体：特性黏数0.685 dL/g、二甘醇质量分数1.6%、色度L值16.6、熔点254.1 ℃，中国纺织科学研究院有限公司2 kt/a连续聚合熔体直纺柔性试验线生产；PET-CB切片：特性黏数0.688 dL/g、二甘醇质量分数1.6%、色度L值16.5、熔点254.5 ℃，中国纺织科学研究院有限公司2 kt/a连续聚合熔体直纺柔性试验线生产；切片纺和高压毛细管流变测试用PET切片：特性黏数0.683 dL/g、二甘醇质量分数1.2%、色度L值87、熔点257.8 ℃，中国纺织科学研究院有限公司2 kt/a连续聚合熔体直纺柔性试验线生产；压滤值(FPV)测试用PET切片：特性黏数0.675 dL/g、二甘醇质量分数1.0%、色度L值88、熔点260 ℃，中国石化仪征化纤有限责任公司生产。

1.2 主要设备和仪器

熔体直纺用高速卷绕机、环吹风冷却设备、自动落筒假捻变形机：北京中丽制机工程技术有限公司制；带环吹风冷却纺丝试验机和七辊平牵机：中国纺织科学研究院有限公司自制；NCY自动黏度测定仪：上海思尔达科学仪器有限公司制；SU8020场发射扫描电子显微镜:日立高新技术公司制；YG086W型缕纱测长机、YG023B-Ⅲ全自动单纱强力机、YG368型全自动长丝卷缩率测试仪：常州八方力士纺织仪器有限公司制；RHEOGRA PH25型高压毛细管流变仪：德国高特福公司制；过滤性能测试仪：淄博市临淄方辰母料厂制；YG108A纱线样品绕纱机:常州市第一纺织设备有限公司制；Datacolor 400测色仪：美国Datacolor公司制。

1.3 PET和PET-CB切片小试纺丝

将切片纺用PET切片和PET-CB切片在真空度小于300 Pa的转篮烘箱内80 ℃预结晶2 h，然后160 ℃干燥15 h，干燥后切片含水量控制在30 μg/g以下。

将干燥后的PET切片、PET-CB切片在自制纺丝试验机上进行纺丝，制得预取向丝(POY)。喷丝板为72孔，喷丝孔孔径为0.2 mm、长径比为3:1，纺丝温度为290 ℃，纺丝速度为2 800～3 400 m/min。将制备的POY在自制七辊平牵机上进行拉伸，拉伸温度为80 ℃，定型温度为130 ℃，拉伸倍数为1.8。

1.4 PET-CB细旦长丝熔体直纺与后加工

(1)从终聚釜出来的PET-CB熔体直接输送至纺丝箱体，经纺丝计量泵精确计量后送至纺丝组件，然后从纺丝组件喷丝板毛细孔中喷出，最后依次经环吹风冷却、集束上油、高速卷绕制得PET-CB POY，POY规格分别为135 dtex/144 f和176 dtex/144 f。喷丝板孔数为144、喷丝孔孔径为0.16 mm、喷丝孔长径比为3:1，纺丝温度为290 ℃，纺丝速度为3 000 m/min。

(2)将熔体直纺PET-CB POY在自制七辊平牵机上进行拉伸后加工，制得PET-CB细旦拉伸丝(DT)，拉伸温度为80 ℃，定型温度为130 ℃，拉伸倍数为1.6～2.0。

(3)将熔体直纺PET-CB POY经自动落筒假捻变形机进行加弹，制得细旦PET-CB假捻变形丝(DTY)。DTY规格分别为84 dtex/144 f和110 dtex/144 f，加工速度600 m/min、速比(D/Y)1.56、变形温度185 ℃、定型温度160 ℃。

1.5 分析与测试

微观结构：采用扫描电子显微镜(SEM)对PET-CB切片脆断面和纤维表面形态进行观察。观察前对切片脆断面进行镀金处理。

FPV：将目数为50、120、1 400、120、50的5层金属滤网叠加紧压形成的滤网组件安装在过滤性能测试仪分流板上，滤网组件的有效过滤面积为6.15 cm2、主过滤网为1 400目。依次将切片含水率均小于30 μg/g的PET干切片、CB总含量为80 g的PET-CB干切片和750 g PET干切片经过滤性能测试仪熔融再经滤网组件以恒定流量挤出，通过安装在滤网组件前的压力传感器测定PET-CB干切片熔融挤出前后PET干切片熔融挤出的压力，其中PET干切片第一次熔融挤出压力标记为P0、第二次熔融挤出压力标记为Pmax，最后通过式(1)计算得到PET-CB的FPV。

(1)

无油丝特性黏数：按照GB/T 14190—2017《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》测定。

纤维力学性能：按照GB/T 14344—2022《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》测定。

DTY卷曲收缩率和卷曲稳定度：按照GB/T 6506—2017《合成纤维 变形丝卷缩性能试验方法》测定。

DTY沸水收缩率：按照GB/T 6505—2017 《化学纤维 长丝热收缩率试验方法(处理后) 》测试。

DTY色度L值：将PET-CB DTY经YG108A纱线样品绕纱机卷绕制成宽度为30 mm的色卡，其中色卡制作转速为450 r/min、卷绕宽度为30 mm。通过Datacolor 400测色仪测定由PET-CB DTY卷绕制成色卡的色度L值，即PET-CB DTY的色度L值。

2 结果与讨论

2.1 PET-CB微观结构

为了表征着色剂CB在PET-CB中的分散程度，对PET-CB切片的脆断面进行了SEM观察。从图1可以看到，CB在PET-CB脆断面以直径小于1 μm的粒子簇团的形式均匀分散，表明在PET-CB中CB实现了亚微米级高度均匀分散。此外，从图1还可以看到，在CB粒子与PET基体两相界面处无明显相分离行为，表明在PET-CB中CB与PET基体具有良好的界面相容性。

图1 PET-CB切片脆断面的SEM照片Fig.1 Brittle fracture SEM images of PET-CB chip

为了进一步表征CB在PET-CB中的分散程度，采用过滤性能测试仪测试了PET-CB熔体挤压通过过滤精度为1 400目金属滤网的FPV。FPV为每克着色剂通过单位面积滤网所产生的压力升，可有效表征着色剂在聚合物中的分散程度[9]。从图2 PET-CB的FPV测试的压力曲线可以看到，压力曲线上共有3个平台，其中第二个平台为PET-CB熔融挤出压力曲线段，第一个平台和第三个平台均为PET熔融挤出压力曲线段且压力值均为1.03 MPa，表明PET-CB熔融挤出前后PET熔融挤出差压为0。这说明了在过滤精度为1 400目金属滤网的测试条件下，PET-CB熔体中的CB粒子均可通过过滤网，从而使得其FPV测试值为0。这也表明CB在PET-CB中分散程度高、分散粒径小。

图2 PET-CB的FPV测试的压力曲线Fig.2 Pressure curve of PET-CB by FPV test

2.2 PET-CB流变性能

图3 290 ℃下PET和PET-CB熔体的流动曲线Fig.3 Rheological curves of PET and PET-CB melts at 290 ℃■—PET；●—PET-CB

2.3 PET-CB切片纺丝性能评价

从表1可知：在2 800～3 400 m/min的高速纺丝条件下，PET切片和PET-CB切片均可稳定纺制单丝线密度为0.94 dtex的细旦POY；与PET切片相比，在相同纺丝速度下PET-CB切片纺制POY具有更高的断裂伸长率；在3 200 m/min的高速纺丝条件下，PET切片和PET-CB切片所纺制POY的断裂强度分别为2.60 cN/dtex和2.50 cN/dtex，断裂伸长率分别为104.2%和121.8%。这是由于在PET-CB熔体纺丝过程中，CB因与PET分子链间具有强相互作用力可起到抑制PET分子链沿纺程方向取向的作用，从而导致PET-CB较PET所纺制POY因取向度偏低使其断裂伸长率更高。

表1 2 800～3 400 m/min纺丝速度下PET和PET-CB细旦POY的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PET and PET-CB fine denier POY prepared at spinning speed of 2 800-3 400 m/min

将3 000 m/min纺丝速度下制备的PET POY和PET-CB POY分别进行1.8倍拉伸，制得单丝线密度为0.54 dtex的DT，DT的力学性能见表2。

表2 PET和PET-CB超细旦DT的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PET and PET-CB ultrafine DT

从表2可知，PET-CB DT的断裂强度为4.41 cN/dtex，较PET DT降低6.0%，断裂伸长率为25.8%，较PET DT提高68.6%。这表明在相同纺丝与拉伸条件下所制备PET-CB超细旦长丝较PET超细旦长丝具有更高的断裂伸长率。

综上可知，PET-CB切片具有良好的纺丝性能，可纺制超细旦长丝，所得单丝线密度为0.54 dtex，断裂强度可达4.41 cN/dtex，且较相同纺丝条件下所纺制同规格PET超细旦长丝具有更高的断裂伸长率。

2.4 PET-CB细旦长丝熔体直纺工艺

2.4.1 熔体输送停留时间

PET-CB细旦长丝熔体直纺生产过程主要包括连续聚合、熔体输送与纺丝三个环节，其中熔体输送环节是将连续聚合生产PET-CB熔体通过熔体管道直接输送至纺丝装置各纺丝位。因PET属于热敏性材料，在熔体输送过程中将不可避免发生热降解副反应，通常纺丝PET熔体黏度降需控制在0.02 dL/g以内，因此，在PET-CB熔体输送过程中需通过熔体输送停留时间等工艺参数的调控，减少熔体黏度降，避免熔体可纺性劣化[12]。

从表3可知：在熔体管道温度为285 ℃、熔体增压泵泵后压力为13.5 MPa的条件下，当熔体输送停留时间为27 min，PET-CB熔体黏度降为0.022 dL/g；当熔体输送停留时间延长至42 min，PET-CB熔体黏度降增大至0.046 dL/g。这表明熔体停留时间是影响PET-CB熔体输送黏度降的重要因素，为避免直纺PET-CB熔体可纺性劣化，在熔体管道温度为285 ℃的温度条件下其熔体输送停留时间应控制在27 min以内。

表3 熔体输送停留时间对PET-CB熔体黏度降的影响Tab.3 Effect of melt conveying retention time on viscosity reduction of PET-CB melt

2.4.2 PET-CB细旦POY熔体直纺工艺及产品性能

基于2 kt/a连续聚合熔体直纺柔性试验线生产PET-CB切片纺丝性能评价结果，熔体直纺PET-CB细旦长丝优选纺丝速度为3 000 m/min、纺丝温度为290 ℃。从表4可知：熔体直纺规格为176 dtex/144 f的PET-CB细旦POY的断裂强度为2.52 cN/dtex，断裂伸长率为147.6%；熔体直纺规格为135 dtex/144 f的PET-CB细旦POY的断裂强度为2.49 cN/dtex，断裂伸长率为152.2%。这表明连续聚合生产PET-CB熔体具有良好的细旦长丝直接纺丝性能，且所纺制细旦POY具有断裂强度高、断裂伸长率大的特点。

表4 熔体直纺PET-CB细旦POY纺丝工艺与力学性能Tab.4 Spinning process and mechanical properties of melt direct spun PET-CB fine denier POY

为了评价熔体直纺PET-CB细旦POY的可拉伸性能，对熔体直纺生产规格为176 dtex/144 f和135 dtex/144 f的细旦POY进行1.6～2.0倍拉伸。从表5可知：规格为176 dtex/144 f的PET-CB细旦POY经过2.0倍拉伸后，制备的单丝线密度为0.64 dtex的细旦DT的断裂强度为4.60 cN/dtex，断裂伸长率为23.3%；规格为135 dtex/144 f的PET-CB细旦POY经过2.0倍拉伸后，制备的单丝线密度为0.50 dtex的超细旦DT的断裂强度为4.26 cN/dtex，断裂伸长率为22.6%。这表明PET-CB细旦POY均具有良好的可拉伸性能，经过2.0倍的高倍拉伸，所制备细旦DT的断裂强度可达4.26 cN/dtex以上，且断裂伸长率可保持在22.6%以上。

表5 熔体直纺PET-CB细旦POY拉伸后制得DT的力学性能Tab.5 Mechanical properties of DT prepared by drawing melt direct spun PET-CB fine denier POY

2.4.3 熔体直纺PET-CB细旦DTY加工工艺及产品性能

基于熔体直纺PET-CB细旦POY可拉伸性能评价结果，熔体直纺规格为176 dtex/144 f和135 dtex/144 f的PET-CB细旦POY的DTY加工优选1.8倍拉伸，DTY加工其他工艺条件见表6，所制备细旦DTY的性能指标见表7。从表7可以看到，熔体直纺PET-CB细旦POY经加弹后，制得的单丝线密度为0.74 dtex的细旦DTY的断裂强度为3.94 cN/dtex，断裂伸长率为27.4%，单丝线密度为0.58 dtex的超细旦DTY的断裂强度为3.67 cN/dtex、断裂伸长率为28.1%。这说明熔体直纺PET-CB细旦POY经加弹后加工制得的细旦DTY具有良好的力学性能，其断裂强度可以达到3.67 cN/dtex以上。

表6 熔体直纺PET-CB细旦POY加弹工艺参数Tab.6 Texturing process parameters of melt direct spun PET-CB fine denier POY

表7 熔体直纺PET-CB细旦DTY性能指标Tab.7 Pysical index of melt direct spun PET-CB fine denier DTY

从表7还可以看到，单丝线密度分别为0.74 dtex和0.58 dtex熔体直纺PET-CB细旦DTY的色度L值分别为18.6和19.7。色度L值为黑白色度指数，其数值越大，表示黑度越低。这表明了随着单丝线密度的减小，PET-CB DTY的黑度逐渐降低。这是由于随着纤维单丝线密度减小，纤维比表面积增大，对光的发射能力增强，从而导致PET-CB DTY的黑度随之降低。

3 结论

a.在2 kt/a连续聚合熔体直纺柔性试验线生产PET-CB过程中，熔体中着色剂CB呈亚微米级高度均匀分散，且与PET基体具有良好的界面相容性；PET-CB经过滤精度为1 400目金属滤网的FPV为0。

c.在PET-CB熔体直纺过程中，熔体管道温度为285 ℃的条件下，熔体输送停留时间控制在27 min以内，其熔体输送黏度降可控制在0.022 dL/g以内。

d.连续聚合PET-CB熔体直纺规格为135 dtex/144 f的细旦POY断裂强度为2.49 cN/dtex、断裂伸长率为152.2%；经拉伸后加工制备单丝线密度为0.50 dtex的PET-CB超细旦DT断裂强度为4.26 cN/dtex、断裂伸长率为22.6%；经加弹后加工制备单丝线密度为0.58 dtex的PET-CB超细旦DTY断裂强度为3.67 cN/dtex、断裂伸长率为28.1%、色度L值为19.7。