浅谈环保型木材胶黏剂的研究进展

＊苟 倩

（西南林业大学材料科学与工程学院 云南 650224）

我国是人造板大国，据统计，2020年我国人造板总产量在3.1101亿立方米，其中以人造板为主的木材加工领域使用的木材胶黏剂甲醛基树脂胶黏剂为主，甲醛基树脂胶黏剂使用量占我国胶黏剂总产量约为80%，导致使用甲醛基树脂胶黏剂的制品在工业生产、加工以及使用过程中释放出甲醛的有毒性物质，在我国有毒化学品优先控制名单上居第2位，对周围环境和人们身体健康造成极大的危害。

随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，许多有毒、有害、污染环境的木材胶黏剂被禁止和限制使用，因此，开发无毒、使用安全、环境友好的环保型胶黏剂成为当今研究重点和未来发展趋势。本文综述了国内外科研工作者生物质基胶黏剂和其它胶黏剂主要环保型木材胶粘剂的研发与应用，笔者对其研究方向及发展趋势进行了探讨。

1.环保型木材胶粘剂的应用现状和研究方向

(1)生物质基胶黏剂

随着石油资源的日益枯竭，开发和利用可再生资源作胶黏尤为重要。单宁、木素、淀粉及蛋白质作为可再生的生物质基木材胶黏剂的天然高分子原材料，这类原材料制备出大部分胶黏剂为水溶性、无毒或低毒型天然胶黏剂，其生产工艺简单、粘接速度快、价格低廉、能够降解且不污染环境，但由于耐水性能差、固含量且粘接力低等缺点，致使根本不能适应现代化生产。因此，经过科研人员改性后合成高分子材料胶黏剂才能使用于人造板行业。

①单宁基木材胶黏剂

单宁是植物的水抽提物，单宁分子结构含有多元酚基有机化合物，以其制备出单宁基胶黏剂原材料易获取且价格低廉、耐湿热耐老化性能、施胶性能好，胶接木材性能与酚醛胶黏剂相似，主要用于木材等胶接，是制备木材胶黏剂最成功的一种森林资源。但由于以单宁为原料的木材胶粘剂制备胶合板易使木材渗透力和湿强度差，单宁高分子在高温下也易发生分解。因此，科研人员选择适当的固化剂和填料后可制得冷固化或低零甲醛释放的单宁基胶黏剂，降低其分子量以增加分子的流动性和柔软性，同时也可提高其黏度和耐水性，以及提高制备胶合板的力学性能。

张本刚等在酸性阶段以不同添加量和添加段用相思单宁改性UF树脂性，结果表明添加7%的相思单宁改性UF树脂最好，所制树脂中游离甲醛含量低，以其制备刨花板内结合强度达0.8MPa，满足相关国家标准。席雪冬等研究了单宁对三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共缩聚树脂性能的影响，研究表明在最初的碱性阶段添加7%杨梅单宁改性MUF树脂效果较好，释放的甲醛含量低，所制备胶合木干和湿状剪切强度均满足国家标准。王璇等研究了羟甲基酚对杨梅单宁基胶黏剂的性能影响，研究表明10%羟甲基添加量和6%甲醛添加量在热压温度180℃和热压时间3min的条件下羟甲基酚作为单宁基胶黏剂键桥增长剂所制备出单宁基胶黏剂的施胶性能和适用期优于普通酚醛树脂。

②木质素基木材胶黏剂

木质素是木材的主要成分，其含量约占木材的20%～40%，仅次于纤维素，是世界上有机聚合物。木质素的分子结构中含有芳香基、酚羟基、碳基共扼双键等活性基团，是一种重要的化工原料，应用广泛。但由于木质素分子太复杂，反应多变，很难研究出想要的产物，且我国木质素胶黏剂的技术并不高，很难从木材中直接提取，而木质素也不能独自为一种胶黏剂，需要通过适当的交联剂充当改性剂提高木材胶黏剂的综合性能，降低经济成本，使木质素基木材胶黏剂广泛地应用于木材加工领域。

吴志刚等研究分别以30%～50%碱木质素部分替代苯酚合成木质素-苯酚-甲醛（LPF）树脂胶黏剂，研究表明木质素取代率30%时，干强度和耐沸水强度最大，LPF树脂胶合性能为1.45MPa和1.37MPa，与未替代的酚醛树脂干强度和沸水强度增幅分别为67%和43%。Younesi-Kordkheili等添加一种3%、5%、7%的环氧树脂来改善与苯酚-木质素-乙二醛（PLG）树脂结合的胶合板面板的性能，研究结果表明，含有7%环氧树脂改性PLG粘合剂面板干湿剪切强度最好，达到为1.74MPa和1MPa，分别提高132%和67%。段亚军等通过调控甲醛与尿素摩尔比，降低脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛的含量，以生物质玉米芯为原材料，用碱液提取得到的碱木质素溶液与甲醛和尿素进行三元逐步共聚，弥补降低醛脲比带来的胶合强度的快速下降问题。以降低游离甲醛含量同时兼顾胶合强度为原则进行探索，研究结果表明甲醛与尿素摩尔比（F/U）为0.91:1.0，木质素添加量为20%在此条件下木质素-尿素-甲醛共聚树脂（LUF）胶合强度为0.99MPa，游离甲醛含量为0.26%。

③淀粉基胶黏剂

作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解的生物质基胶黏剂，淀粉基胶黏剂在各行业的应用日趋广泛，已引起木材加工行业的广泛关注和高度重视。但由于淀粉的结构中含有大量羟基，导致淀粉基木材胶黏剂耐水性和流动性差，粘接性能无法满足人造板强度的要求，严重阻碍淀粉基胶黏剂在木材加工领域中的应用，也未在实际生产中获得有效的利用。因此，必须对淀粉进行改性，提高淀粉基胶黏剂的使用性能。

吴俊华等以过硫酸铵为氧化剂，将氧化木薯淀粉和乙酸乙烯酯进行接枝共聚改性，实验结果表明，以此配方压制的胶合板达到最佳胶合强度0.97MPa，符合国家二类胶合板的标准要求。左迎峰等采用双醛淀粉与尿素、甲醛进行共缩聚制备出尿素-双醛淀粉-甲醛（UDSF）共缩聚树脂胶黏剂并与尿素-淀粉-甲醛（USF）进行对比，结果表明双醛淀粉用量为0.075mol，第一次共缩聚时间为60min和F/U1为1.5时，所制得UDSF树脂胶黏剂的干湿胶合强度分别为2.84MPa和0.73MPa，其耐水性满足国家Ⅱ类胶合板要求。Wang等通过加入不同比例的氧化木薯淀粉对物质的量比为1.0和1.5脲醛树脂进行改性，结果表明：当nF:nU=1.5时，树脂的干、湿状胶接强度随氧化淀粉用量的增加而提高，当氧化淀粉添加量为5%时，以此制备的胶合板干湿胶合强度分别为3.17MPa和2.46MPa，符合国家标准。

④大豆蛋白基胶黏剂

大豆蛋白基胶黏剂以含蛋白质物质为主要原料的天然胶黏剂，具有原材料丰富、生产工艺简单、较高反应活性、不易脱胶等优点，制备出环境无害而又可再生的大豆蛋白基胶粘剂日益得到人们的重视和青睐。但由于天然大豆蛋白基胶黏剂的生产成本较高、粘接强度较弱和抗水性较差、缺乏抗微生物的能力等缺点，未能大量使用，也不能很好地达到工业应用的标准。因此，科研人员针对大豆蛋白基胶黏剂的缺点进行改性，以提高其粘接强度和抗水性等特性，来满足工业化应用需要。

孙恩惠等将添加3%、5%、7%大豆蛋白的玄武岩纤维（Basalt Fiber，BF）改性大豆蛋白胶黏剂（Vasalt Fiber/Soybean Protein Isolate Adhesive，BF/SPIA）。研究结果表明，当BF质量分数为5%时，BF/SPIA干、湿状胶接强度与纯SPIA相比的胶合性能最好，分别为2.15MPa和0.92MPa，增幅分别为44.29%和27.78%，满足国家标准。Zhang等利用简单清洁、物理的高压均质化技术（High-pressure Homogenization，HPU）分别在1min、4min、7min对大豆蛋白胶黏剂（Soybean Meal-based Adhesive，SM）进行处理，研究结果表明，HPU能够增强SM交联性，提高SM粘结防水性，制备的胶合板具有良好耐水性，湿抗剪强度为1.03MPa，比未处理的SM粘合剂增加了212%，符合室内使用要求。李萌萌等采用化学改性剂聚乙二醇（PEG）、聚乙烯亚胺（PEI）、马来酸酐（MAH）、环氧树脂（EP）和尿素对豆粕进行改性，制备豆粕基木材胶黏剂，实验结果显示，化学改性豆粕基胶黏剂的最佳制备工艺条件为PEG与PEI质量比7:8、反应时间70min、反应温度15℃、豆粕质量分数25%。在最佳条件下制得的胶黏剂干、湿胶合强度分别为1.93MPa和0.86MPa，符合国标II类胶合板胶合强度的要求。

(2)其它木材胶粘剂

①聚氨酯胶黏剂

聚氨酯（PU）胶黏剂分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO），分为多异氰酸酯和聚氨酯胶黏剂。聚氨酯胶黏剂，通过体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使体系强度大大提高而实现粘接的目的，由于其优异的粘接、耐水和耐溶剂性能，广泛应用于木材加工等行业。由于PU胶黏剂价格高，在高温时耐热性较差、高湿时易水解致使粘结强度低，且-NHCOO-基有毒性，鉴于这些缺点，我国的科研人员不断地探索对PU木材胶黏剂以提升综合性能，使其具有更广阔的应用前景。

孙萍等采用脲醛树脂/聚合异氰酸酯（UF/PMDI）组合胶黏剂，结果表明：PMDI胶黏剂制备的轻质刨花板静曲强度和内结合强度性能满GB/T4897-2015《刨花板》标准要求。朱嘉智等将70%聚乙烯醇（PVA）的聚乙稀醇磷酸酯（PPVA）阻燃改性水性高分子-异氰酸酯（API）胶黏剂，实验结果表明：阻燃改性后API胶黏剂胶合板的胶合强度能够满足II类胶合板要求。李金玉等采用以水性聚氨酯为主剂，以异氰酸聚亚甲基聚亚苯基酯和异氰酸根合苯为固化剂的无醛胶黏剂，制备三层实木复合地板，结果表明，表板拼接热压时间50s，合板开口陈放时间3min内、热压时间300s、温度85℃时，制得的地板的表面耐冷热循环、表面耐龟裂和浸渍剥离性能较好，分别能达到GB/T 18103-2013和LY/T 1700-2018的要求。

②环氧树脂胶黏剂

环氧树脂（EP）是指高分子结构链中含有两个以上的环氧基团的高分子化合物，具有较好的耐化学性能、高粘接强度、固化收缩率小等优点。EP胶黏剂是在环氧树脂的基础上对其特性进行加工或改性，通常需要固化剂搭配使用，胶黏强度高和通用型强，近年来广泛用于木材加工领域。然而，由于环氧树脂韧性不好、耐热性差、流动性差等特点致使实际使用中受到很多限制。因此，国内外科研人员对环氧树脂胶黏剂做了较多改性研究。

陈婷等利用油酰氯和环氧氯丙烷环改性环氧树脂胶黏剂，结果表明，改性后的耐蚀性环氧树脂胶黏剂拉伸剪切强度达到10.65MPa，在水中浸泡12h后拉伸剪切强度仍保持在10.27MPa，在沸水中浸泡12h后拉伸剪切强度仍可达到9.07MPa。虞晶燕等以不同含量（0.25%、0.5%及0.75%）石墨烯纳米片（GNP）改性环氧树脂胶黏剂，试验结果显示，经过石墨烯改性后的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度和韧性得到了明显的提升，在石墨烯质量分数为0.5%的时候，拉伸剪切强度达到10.98MPa。赵有强等研究了腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂，结果表明，腰果酚缩水甘油醚的添加量为10份时，固化1d的剪切强度与纯环氧树脂相比增加约164%，固化7d的冲击强度达到了10.36kJ/m2，剥离强度与纯环氧树脂增加约178%。

2.展望

综合国内外木材胶黏剂生产工艺，随着人们环保意识的增强和国家对环保法规的完善和实施，环保型胶黏剂是符合当今世界的发展趋势，才能在市场竞争中处于相对稳定的地位。但是我国环保型木材胶黏剂在性能上并不高，仍然与一些发达国家有一定差距，因此在研发出高性能、可再生、绿色环保的木材胶黏剂的道路上任重而道远。