高氨氮废水处理技术研究现状及展望

2023-01-19宋永和陈淳钊张冬梅周紫阳吴锦荣牛晓君

当代化工研究 2022年6期

关键词：硝化氨氮重力

＊宋永和陈淳钊张冬梅* 周紫阳吴锦荣牛晓君,2

（1.广东石油化工学院环境科学与工程学院广东 525000 2.华南理工大学环境科学与工程学院广东 525000）

水体氨氮（NH3、NH4+）主要来自养殖业、炼化及生活废水等，消耗水体溶解氧导致水质恶化，是污染治理一个重要目标，且废水成分复杂、易产生二次污染，排放标准提高后处理难度变得极大。根据技术原理不同，处理工艺如下。

1.物理化学处理技术

(1)吹脱法

不同pH条件下溶液中NH3、NH4+两种形式之间相互转化：NH4++OH-⇌NH3+H2O，在pH＞9则NH4+转化为NH3，向废水中加碱促使NH4+转变为NH3以气体形式逸出去除，目前常用的有空气吹脱和超重力吹脱。

①空气吹脱法

向废水不断鼓入空气形成细小气泡，控制水温及气液比，废水中氨氮在强碱性状态下转变为游离氨，并吸附至气泡吹脱。刘文龙等[1]对(NH4)2SO4废水进行氨氮吹脱实验，废水pH值11.5、温度80℃、气液比（G/L）300，鼓气120min后，氨氮脱除率99.2%以上、浓度降至60mg/L。进一步生化处理后达到《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-92）。谢凤岩等[2]用该法处理某催化剂高浓度氨氮废水，NH4+浓度8000～10000mg/L、水温45℃～55℃、废水pH10.5～11.5、G/L 3000～4500:1、脱氮剂用量60g/m3，脱氮率达到99%以上；但NH4+-N浓度超8000mg/L时，在最佳工艺参数下运行仍无法达标。蔡秀珍等[3]对化肥厂废水（氨氮浓度3000～4000mg/L）进行吹脱处理，碱性环境中经过加温通空气废水氨氮去除率达到95%以上。

此法去除效果稳定、工艺简单、容易操作、投资成本低、可回收铵产品等，但此工艺用于高浓度氨氮废水的处理时，所需pH值较高，要加入大量的碱和大量的鼓气，只能去除氨氮，加大了运行成本。在《中华人民共和国大气污染防治法》出台后，该法易造成空气二次污染，不鼓励使用。在特殊行业应用时可通过水、盐酸、硫酸吸收吹脱氨气，降低二次污染。

②超重力吹脱法

超重机为吹脱装置，空气为气提剂，利用高速旋转使物质产生离心力，形成超重力环境，产生强大剪切力，在气液相之间形成迅速更新的巨大相界面，使各分子间扩散和相间传质过程远快于常规重力环境下，相间传质速率比传统塔器中提高1-3个数量级，大大强化了微观混合和传质过程，使NH3被解吸到气相中达到快速脱除目标。

受实验设施影响，涉入该技术研究的学者较少。光明[4]对二级生化废水进行超重力吹脱处理，脱氨效率平均57%，比生产正常时脱氨塔效率（43.2%）高13.8%。祁贵生等[5]对氨氮废水进行了超重力吹脱研究，在pH值10.5～11.0、温度350～400℃、G/L 1200、超重力因子100时，相比氨氮单级吹脱率提高85%以上。鲁秀国等[6]采用解氨剂-超重力法处理钨酸铵生产废水，pH值11、温度40℃、G/L 1200、超重力因子460、解氨剂量70mg/L，脱氮率高达90.6%，效果显著，显示超重力技术具有良好的工业应用前景。

该法利用超重机获得优良的水力学特性与传递特性，收到极佳的吹脱效果，大幅降低处理成本，且该法氨氮脱除率高、压降低、能耗小、占地面积小、操作简便、易于工程化。同时超重力机具有较强的抗堵性能。但对于含油废水，由于废水中的油会严重影响到吹脱效率，需进行预处理。

(2)折点氯化法

向废水中加入氯气或次氯酸钠，它们与H2O反应生成强氧化性HClO，将NH4+最终氧化为N2脱除：NH4++1.5HClO→0.5N2+1.5H20+2.5H++1.5Cl-。随着投入Cl2或NaClO量增加，NH4+含量则不再下降，使废水中氯含量增加，出现转折点，由此判断达到最佳投氯量。该法效果稳定，不受温度影响。但废水有机物消耗Cl2，加大处理成本，且生成氯胺及氯代有机物等造成二次污染，所以可投加适量Na2SO3去除溶液中余氯。

罗宇智等[7]用化学沉淀法与该法联合处理稀土废水，调节废水pH值7，NaClO加入量为理论值的1.4倍，反应15min后氨氮浓度达到《稀土工业污染物排放标准》（GB26451-2011）。黄军等[8]用吹脱和该法处理氨氮浓度1200mg/L化工废水，NH3与NaClO质量比1:7，废水pH值6.5～8.5，出水NH3浓度15mg/L以下，达到江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》（DB32/939-2006）。

此法也被作为一种水质消毒技术对生化工艺出水进行二次处理，既提高处理效果，又起到对排水消毒杀菌作用。此法处理速度快，设施费用低，且使用NaClO或ClO2发生装置代替液氯可减少使用安全问题和运行费用，但产氯量小，价格昂贵，不适于大水量高浓度氨氮废水处理。

(3)电化学氧化法

利用具有催化活性的电极氧化去除氨氮，主要过程包括污染物在电极上发生直接电化学反应，以及利用电极表面产生强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变的间接电化学反应。鲁剑等[9]在电流强度9A，NH3/Cl-摩尔比1:4，极板间距1cm，面体比40m2/m3，电解90min，氨氮浓度从2000mg/L降至247.51mg/L。袁芳等[10]用该法处理模拟高氨氮废水，对不同电极材料进行对比为：电流密度15mA/cm2、pH值近中性、电极间距2cm，三种电极材料性能为：Ti/RuO2-IrO2＞Ti/PbO2＞Ti/IrO2-TaO2，氨氮去除率99.9%。该法氧化能力较强、物料投入少，且不会产生新的污染；但不适于低浓度导电性差废水。

该法氧化能力较强、物料投加量少，且不会产生新的污染，但当废水导电性差时，添加导电盐会增加运营成本。因此此法并不适用于处理低浓度污染的有机物。

(4)离子交换法

NH4+与离子交换剂发生互换反应被去除，常用的离子交换剂分为有机和无机两种类型。前者是各种离子交换树脂，后者以天然或人造沸石为基材。

陈敬员等[11]用强酸性阳离子交换树脂处理硝酸铵废水，pH9.0，吸附时间30min，氨氮去除率93.93%，各因素影响：pH值＞树脂用量＞吸附时间。杨朗等[12]对沸石再生废液进行脱氮处理，NH4+浓度由141.6mg/L降至12.65mg/L。回收难溶盐MgNH4P04·6H20纯度为85.9%，有效实现废水NH4+循环利用。

该法对废水NH4+去除效率高、设备简单，但离子交换剂用量较大，再生频率高，为避免造成污染，需对再生液二次脱氮，因此适于处理中低浓度氨氮废水。

(5)化学沉淀法

通过添加化学药剂与废水NH4+生成难溶性盐，如磷酸铵镁沉淀法（MAP沉淀法，俗称鸟粪石沉淀）具有反应快速、常温常压下反应等优点：NH4++H2PO42-+Mg2++6H20→2H++MgNH4P04·6H20↓，磷酸铵镁的溶度积常数为Ksp=c(Mg2+)·c(PO43-)·c(NH4+)，当Mg2+、PO43-、NH4+浓度的乘积大于Ksp值时，溶液达到过饱和状态，开始生成磷酸铵镁晶体，Mg2+、NH4+和PO43-摩尔比与溶液pH值对氨氮去除影响最大，碱性条件下氨氮去除率较高。

刘国跃等[13]以Na2HPO4和MgCl2作药剂，在pH值9.0、N:Mg:P摩尔比1:1.3:1.3，氨氮去除率最大98.48%。张冬梅[14]以Na3PO4和MgCl2为沉淀剂处理猪场真实废水，pH值9.5-10，P:Mg:N摩尔比1:1:1.2，NH4+最高去除率87%。所得MgNH4P04·6H20沉淀是一种高效缓释肥或化工原料，降低处理成本。沉淀法处理流程简便，投资成本低，沉淀物可制备复合肥料以达到资源回收的目的，减少了处理费用；同时该法对废水预处理要求不高，可处理各种高浓度无机盐或重金属工业废水；但对低氨氮废水效果不佳，也无法彻底去除废水中其他污染物，药剂加大处理成本，易造成二次污染。

2.生化法

(1)传统生化脱氮技术

利用微生物新陈代谢转化和去除废水氨氮，包括氨化、硝化、反硝化作用。氨化作用是将废水有机氮分解为氨氮的过程，此后生化脱氮分为两个阶段，首先好氧条件下硝化菌、亚硝化菌将NH3-N氧化为NOx--N、包括NO2-和NO3-即硝化作用；其次在厌氧条件下反硝化菌将NOx--N还原为N2即反硝化作用，所以通常生化处理设置厌氧与好氧两种工艺即A、O工艺，共同协作完成脱氮过程。

生化法应用广泛，具有去除效率高成本低的优点，是有机废水低成本处理技术。目前传统生物脱氮工艺主要有A/O法、A2/O法和改良SBR序批法，但需将硝化和反硝化分置于不同反应器中，加长工艺流程，增大设备占用面积。随着对生化反应认识程度的提高，又开发了很多新型脱氮技术。

(2)新型生物脱氮技术

①厌氧氨氧化

在厌氧条件下，微生物以废水氨氮为电子氧化供体，以NO2-和NO3-为受体将氨氮转化为N2的过程，其反应方程式为：NH4++NOx-→N2+2xH20。朱杰等[15]用该工艺处理UASB处理后的养殖废水，温度30℃、进水氨氮负荷约0.2kg/(m3·d)、HRT2d、进水pH值7.5，不加有机碳源，NH4+和NOx-去除率分别达到85%和95%以上。博玲子等[16]用循环曝气膜生物反应器处理模拟含氮废水，最佳曝气量0.2m3/h，与无曝气条件相比膜清洗周期从6天延长到36天，反应器氮负荷高达1.8kgTN/m3·d，去除率达到80%。增加曝气量可以有效缓解膜污染，实现长期运行。

由于该法污泥产生量少，不需额外投加碳源且脱氮效率较高，比传统方法更经济高效。但反应器启动耗时较长，缺乏实际应用。

②短程硝化反硝化法

控制好氧工艺条件，将硝化过程产物控制在NO2-阶段，以NO2-转化为N2。整个脱氮过程在氨氮、NO2-和N2之间相互转换，称为短程硝化反硝化，由于节省了由NO2-转化为NO3-的过程，此法极大缩短了脱氮反应所需时间，降低运行成本，同时减少污泥量。

孙星凡等[17]将短程硝化与MBR相结合，采用AOMBR处理高浓度氨氮废水，溶解氧(DO)为1.0-1.5mg/L、进水NH3598.2-701.3mg/L、NO2-积累率84.1%以上，氨氮去除率97.8%以上，实现稳定短程硝化反硝化。朱海兴等[18]以废碱液为碳源处理某炼油厂低碳高氨氮废水，DO＜0.5mg/L、曝气4h缺氧2h，出水NH30.2mg/L，TN1.69mg/L、COD降至156mg/L，氨氮去除率达到95.1%。

③同步硝化反硝化法

水体微环境中同时存在好氧和厌氧条件，多种脱氮微生物共存并相互作用，在一个反应器内进行硝化和反硝化反应，达到同步脱氮目的。主要影响因素有：A.环境因素如温度、pH值、DO；B.工艺条件如污泥状态、HRT、二沉池沉淀效果；C.污水组成成分如污水中易降解有机物浓度、C/N/P比等。此法简化工艺流程，具有负荷高、耗氧量小、占地小等优点。

涂军桥等[19]通过控制流化床生物接触氧化系统运行过程中DO、HRT、pH实现同步短程硝化反硝化，HRT4h，DO2.3mg/L，NO2-累计率78%，氨氮去除率90%以上。万永仙等[20]用该法处理高NH3低COD废水，研究不同的C/N比和DO浓度对同步硝化反硝化工艺性能影响，当进水氨氮浓度200mg/L、C/N6:1、DO1.5-2.0mg/L时，NH3去除率高达95.81%，总氮去除率73.27%。