油气藏改造酸化用缓蚀剂研究现状及未来发展方向

刘博祥，许可，方波，卢拥军，高航，林海，邱晓惠，刘世铎，张成娟，王皓霁

(1.上海市多相结构材料化学工程重点实验室 华东理工大学 化工学院，上海 200237;2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油青海油田钻采工艺研究院，甘肃 敦煌 736202；4.中国石油集团川庆钻探工程有限公司井下作业公司，四川 成都 610015)

油气藏储层改造酸化(酸压)技术是向油气井中常规注入或高于破裂压力注入酸液体系，增加油气渗流通道，提高产能。但由于油气开采过程中使用的地面和地下设备基本上采用金属材质，容易受到酸液体系的腐蚀，造成巨大的经济损失和安全事故。利用防腐材质或防酸涂层制成的设备成本过高，在石油开采过程中大大增加作业成本，因此向酸液体系中加入缓蚀剂，能够在金属表面形成一层或多层保护膜，起到阻断酸和金属接触的作用，降低腐蚀速率，保护金属材质，保证酸化(酸压)技术顺利实施。

本文综述了缓蚀剂作用机理、配方优化、缓蚀剂类型、国内外缓蚀剂研究现状。针对现有的缓蚀剂对环境污染和生物危害较大，提出未来缓蚀剂发展方向是“绿色、环保、低毒、高效”。

1 缓蚀剂作用机理

酸腐蚀铁等金属发生析氢腐蚀的阳极反应和阴极反应。在阴极，活性金属如铁会失去电子，变成二价铁离子，溶解到溶液中；在阳极，溶液中的氢离子会得到电子变成氢气释放出来。缓蚀的机理主要分为几何覆盖效应型机理和负催化效应型机理。负催化效应型是添加的缓蚀剂负催化铁等金属与酸的阳极或阴极反应，降低反应速率，达到缓蚀效果，但是一般应用起来难度较大，且可能会影响酸化增产效果。几何覆盖性型主要是缓蚀剂分子在金属表面吸附成膜，减少金属与酸的接触降低腐蚀速率，从而达到缓蚀的效果[1]。有机化合物吸附在金属表面主要有3种类型：(1)缓蚀剂带电分子与金属表面的静电吸引；(2)缓蚀剂中孤对电子与金属表面的相互作用；(3)共轭键(如π键)与金属表面的相互作用[2]。

缓蚀剂与金属之间的吸附分为物理吸附、化学吸附和π键吸附[3]。缓蚀剂主要是一类含有O、N、S、P的有机化合物，此类化合物的中心原子含有孤对电子，它们与酸中的氢离子结合形成阳离子，阳离子因范德华力吸附在金属表面的吸附叫物理吸附。铁原子有dsp空轨道，缓蚀剂上的孤对电子与d轨道相互作用形成配位键即为化学吸附。同样的，缓蚀剂分子中的π键也是富含电子的体系，容易与dsp空轨道相互作用，形成吸附。缓蚀剂的缓蚀率随缓蚀剂浓度的增大而增大，随温度的升高而降低，但是也有一些特殊情况,Quraishi等[4]发现2，4-二辛胺基苯胺(DCAP)的缓蚀率随浸泡时间的增长而降低。

2 缓蚀剂配方优化

单一的有机化合物缓蚀剂活性分子无法达到在高温、强酸等恶劣条件下依然具备优良缓蚀效果的要求，因此除了缓蚀活性分子外，还要复配增效剂、溶剂、表面活性剂、助溶剂等，形成缓蚀剂体系以来满足油井勘探现场要求[5]。对于缓蚀剂配方需要满足在24～72 h内具有良好的稳定性，保质期为1年， 在使用的温度下为液态，与硫化氢具有兼容性，使用的温度和压力范围要尽可能大，除此之外还应该考虑成本、环保、安全、技术要求等因素。

用于缓蚀剂体系的溶剂，因其使用量较大，成本是其优先考虑因素。同时，溶剂作为有机物还应该考虑其可燃性和生物毒性、环境毒性等问题。

缓蚀剂体系中的表面活性剂可以提高缓蚀剂分子在酸溶液中的分散性，同时有些表面活性剂本身也是缓蚀剂活性分子。Mostafa H Sliem等[6]合成含26个碳原子长链同时含醚键和羟基的表面活性剂分子AEO7。AEO7加量为40 μmol/L时，在20～50 ℃，0.5 mol/L盐酸溶液中，缓蚀率η=87.4%，若再复配1×10-3mol/L碘化钾，在同样条件下缓蚀率η=99.2%。常用的表面活性剂还有正十二烷基溴化吡啶，乙氧基化线性醇、烷基酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物(该物质有一定毒性)等。

增效剂在缓蚀过程中作用机理复杂，加入增效剂后可以显著提高缓蚀率，降低腐蚀速率，同时提高缓蚀剂体系的使用温度。常用的增效剂有：KI、CuI、CuCl、Sb2O3、铋盐、锑盐、SnCl2、As3+、Cr6+、Ni2+、Hg2+、MgCl2、钙盐等[5]。但是锑盐的毒性较大，可以考虑有毒性较小的铋盐代替。出于经济考量，金属离子增效剂的浓度最多应当占总酸浓度的1%～1.5%。

此外在缓蚀剂体系中还需加入一些其他添加剂，包括铁控制剂、润湿剂、抗污泥剂、非乳化剂、稳定剂和粘弹性剂等。铁控制剂包括：赤藓酸、EDTA、HEDTA、DTPA等。稳定剂包括：芳香胺、脂肪族胺以及杂环胺如氨基苯酚、苯胺、氯苯胺、甲苯胺、二苯胺、吡啶、烷基吡啶、正辛胺等。粘弹性剂在低pH情况下粘度很低，在中等pH情况下对系统进行凝胶,塞住已经产生的通道和裂缝，使酸去作用未处理的地方[5]。

3 国内外酸化缓蚀剂研究现状

缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。其中无机缓蚀剂主要运用于中性或偏碱性介质中，属于阳极抑制型缓蚀剂如砷酸，在早期运用于石油开采过程，但砷化合物在酸中容易产生砷气体，对人体有很大毒性。有机缓蚀剂包括曼尼希碱类缓蚀剂、咪唑啉类缓蚀剂、炔醇类、吡啶季铵盐型缓蚀剂、喹啉季铵盐型缓蚀剂等。单一的缓蚀剂活性分子的缓蚀性能不能满足要求时，一般会复配增效剂等添加物，得到缓蚀剂体系。接下来介绍几种类型的缓蚀剂。

3.1 季铵盐类缓蚀剂

季铵盐型缓蚀剂包括吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、曼尼希碱季铵盐等。主要含N杂环化合物进行季铵化反应得到的缓蚀剂活性分子。作为一种离子型盐，季铵盐类缓蚀剂具有优良的耐高温性能，因此对一些含N有机化合物进行季铵化处理是提高其耐高温性能的一种改性方法。同时季铵盐性缓蚀剂无特殊刺激性气味、低毒性也是其能推广使用的优势。

李杰等[7]利用十二烷基二甲基叔胺、乙二胺和环氧氯丙烷合成季铵盐型酸化缓蚀剂QS-12,运用该缓蚀剂浓度为15 mg/L时，在1 mol/L的盐酸溶液中测得N80碳钢的缓释效率可达90%。

王虎等[8]用喹啉与氯化苄反应得到暗红色粘稠状液体喹啉季铵盐，并分别与三氧化二锑、碘化铜和硫酸镍复配，对N80碳素钢在140 ℃，20%盐酸溶液中，2%喹啉季铵盐和0.5%三氧化二锑配伍效果最好，腐蚀速率K=18.01 g/(m2·h)，缓蚀率η=99.05%。

王业飞等[9]分别利用喹啉与氯化苄和2-氯代苯乙酮反应分别合成氯化苄基喹啉(BQC)和新型的氯化苯甲酰甲基喹啉(PCQ),在PCQ加量为1%时，在90 ℃，15%盐酸溶液中，对N80碳素钢腐蚀速率K=69.16 g/(m2·h)，缓蚀率η=94.24%。将BQC和PCQ分别与炔丙醇和碘化钾进行复配，综合考虑最优的复配比例是0.5%PCQ+0.5%PA，在同样条件下腐蚀速率K=1.39 g/(m2·h)，缓蚀率η=99.88%。

杨晓燕等[10]利用苯甲胺、环氧氯丙烷、1-溴代十二烷和喹啉为原料，通过开环反应和季铵化反应合成1-(3-(苄基氨基)-2-羟丙基)喹啉-1-氯化铵(BZ-1-KL)和1-(3-(苄基(十二烷基)氨基)-2-羟丙基)喹啉-1-氯化铵(BZ-N-KL)两种季铵盐型缓蚀剂，当缓蚀剂加量为1%时，在60 ℃，15%盐酸溶液情况下，对P110钢浸泡4 h，BZ-1-KL的腐蚀速率K=4.97 g/(m2·h)，缓蚀率η=93.10%，BZ-N-KL的腐蚀速率K=4.67 g/(m2·h)，缓蚀率η=93.51%。这两种缓蚀剂都服从Langmuir等温吸附，吸附类型为以化学吸附为主的混合吸附。

李晖等[11]以曼尼希碱季铵盐和喹啉季铵盐复配作为主剂，再复配其他增效剂和助溶剂，完成复合缓蚀剂XAI-180，XAI-180加量为5%时，在180 ℃，20%盐酸的条件下，N80碳素钢浸泡4 h，腐蚀速率K=70 g/(m2·h)，XAI-180是既控制阴极又控制阳极的混合控制型缓蚀剂。

李玲杰等[12]利用4-甲基吡啶和氯化苄合成吡啶季铵盐，再复配增效剂、增溶剂得到复配型高温酸化缓蚀剂GC-203。GC-203加量为4%～5%时，在180 ℃，20%盐酸溶液情况下，N80碳素钢浸泡4 h,腐蚀速率K=25.35 g/(m2·h)，符合行业一级标准。该型缓蚀剂为阳极控制型缓蚀剂，能在碳素钢表面形成内层金属氧化膜和外层缓蚀剂吸附膜双层膜结构。

李军等[13]利用吡啶氨基钠合成2-氨基吡啶，再与氯化苄反应生成吡啶季铵盐，该吡啶季铵盐与丙炔醇、无水乙醇、甲酸和肉桂醛进行复配得到酸化缓蚀剂，并且调节各成分的比例可以得到在不同温度情况下使用的缓蚀剂配方。

侯雯雯等[14]以氟碳咪唑啉季铵盐为主剂制备耐高温缓蚀剂SD-820，该缓蚀剂在90～140 ℃下，可使酸化过程中盐酸对N80碳素钢的缓蚀速率缓慢降低。SD-820加量为3%时，在140 ℃，20%盐酸溶液中，N80碳素钢浸泡4 h,测得腐蚀速率K=15.62 g/(m2·h)，符合一级标准。

赵文娜等[15]以曼尼希碱季铵盐和喹啉季铵盐复配作为主剂，加入一定量的增效剂得到耐高温酸化缓蚀剂GC-203L。GC-203L在15%～20%盐酸溶液和12%HCl+3%HF混合的土酸溶液中都有很好的缓蚀效果，耐温达180 ℃。

郑云香等[16]利用喹啉和1,3-二氯-2-丙醇合成一种含羟基双季铵盐酸化缓蚀剂BQ-1,未加增效剂的情况下，在BQ-1加量为5 mmol/L时，在90 ℃，15%盐酸溶液情况下，N80碳素钢浸泡4 h，缓蚀率达96%以上。BQ-1在N80碳素钢表面符合Langmuir等温吸附模型，且BQ-1是一种混合控制型缓蚀剂。

刘祥等[17]用苄基氯化喹啉季铵盐、2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、曼尼希碱和平平加复配得到多元酸化缓蚀剂。该缓蚀剂加量1%时，在90 ℃，20%盐酸溶液条件下，腐蚀速率K=1.715 2 g/(m2·h)。该缓释剂符合Langmuir等温吸附模型，是一种以化学吸附为主的混合抑制型缓蚀剂。

张朔等[18]利用3-甲基吡啶和氯化苄合成吡啶季铵盐，复配增效剂和表面活性剂(主要为氧化锑、碘化钾和OP-10)得到缓蚀剂HTCI-2。HTCI-2加量4.5%时，在180 ℃，20%盐酸溶液条件下，N80碳素钢浸泡4 h,测得腐蚀速率K=38.1 g/(m2·h)。上述条件将20%盐酸换成土酸(12%HCl+3%HF)测得腐蚀速率K=39.6 g/(m2·h)。

张朔等[19]另一篇文献中，将吡啶季铵盐与炔醇和碘化钾进行复配，得到HTCI-1，HTCI-1加量为3%，在160 ℃，20%盐酸溶液中，N80碳素钢浸泡4 h， 测得腐蚀速率K=24.53 g/(m2·h)。将20%盐酸溶液换成土酸(12%HCl+3%HF)测得腐蚀速率K=23.72 g/(m2·h)。

3.2 曼尼希碱类缓蚀剂

曼尼希碱是通过醛、酮和胺进行不对称缩合的Mannich反应制得。通过醛、酮和胺的结构不同可以设计不同的曼尼希碱结构，以来提高缓蚀剂的缓蚀性能。同时醛、酮和胺的原料来源广泛，可以通过自然提取物分离获得。曼尼希碱抗温性能良好，复配增效剂后可以大大提高其抗温性能，且曼尼希碱分子结构稳定，是一种性能优良的酸化缓蚀剂。

胡闪等[20]利用苯甲醛、苯乙酮和氨基硫脲合成一种曼尼希碱，该曼尼希碱加量为1%时，在60 ℃，10%盐酸溶液的情况下，对N80碳钢的腐蚀速度K=0.627 4 g/(m2·h)，缓蚀率达到98%以上。同时，该曼尼希碱的吸附符合Langmuir等温吸附。

赵太萍等[21]利用甲醛、二乙烯三胺和环己酮在pH=4，温度为70 ℃情况下，两步法合成双曼尼希碱。用10%的该双曼尼希碱为主剂复配9%BAA，4%OP-10和6%不饱和醇得到缓蚀剂。当该缓释剂加量为1%时，在90 ℃，15%盐酸溶液的情况下，N80碳素钢在4 h内的腐蚀速率为3.2 g/(m2·h)，符合一级标准。

郭文姝等[22]利用咪唑啉衍生物IMTO合成曼尼希碱IMTOM，IMTOM浓度为3 g/L时，在60 ℃，36%盐酸溶液情况下，10钢浸泡4 h，通过失重法测得腐蚀速率K=0.42 g/(m2·h)，缓蚀率η=97.82%。IMTOM属于阳极型缓蚀剂，服从Langmuir等温吸附。在同样实验条件下测试咪唑啉衍生物IMTO的K=1.19 g/(m2·h)，η=78.13%。

李家峰等[23]以咪唑啉作为胺源，同苯甲醛和环己酮反应合成曼尼希碱，该曼尼希碱利用氯化苄进行季铵化改性后分别与丙炔醇、乌洛托品、硫脲、碘化钾进行复配得到缓蚀剂IMQ。缓蚀剂加量为0.5%，在60 ℃，15%盐酸情况下，对N80碳钢浸泡4 h，综合考虑显示44.7%IMQ与0.3%KI复配效果最好，腐蚀速率K=0.536 g/(m2·h)，缓蚀率η=95.84%。

陈军等[24]利用有机胺、甲醛和芳香酮合成曼尼希碱PA-CI，文章测试了缓蚀剂加量为1%，在不同温度下，在20%盐酸溶液中N80碳酸钢的腐蚀速率，90 ℃时，腐蚀速率K=2.85 g/(m2·h)。

吕祥鸿等[25]用苯乙酮、苄胺和十二醛合成曼尼希碱ZJ-1，用苯乙酮、苄胺和苯甲醛合成曼尼希碱ZJ-2，在缓蚀剂加量为10 mg/L，60 ℃，1 mol/L的NaCl+CO2环境中，对P110钢ZJ-1缓蚀效果更好，缓蚀率达92.06%。

王远等[26]合成13Cr管材专用超高温酸化缓蚀剂TG201-II型缓蚀剂，该缓释剂体系中的曼尼希碱中的氧原子和氮原子可以与铁原子形成络合物，降低腐蚀速率。在160 ℃，12%HCl+3%HF的条件下，13Cr管材浸泡4 h的腐蚀速率K=26.00 g/(m2·h)， 文中未标明缓蚀剂的用量。

刘祥等[27]以曼尼希碱、共轭烯醇(2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯，BAA)和增效剂(丁炔二醇)复配出不含炔丙醇的环保型酸化缓蚀剂MCA-I。MXA-I加量为1%，在90 ℃，20%盐酸溶液条件下，N80碳素钢浸泡4 h的腐蚀速率K=1.076 5 g/(m2·h)，缓蚀率η=99.8%，该缓释剂为抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。

田发国等[28]利用甲醛、苯乙酮和乙二胺合成曼尼希碱，再加入氯化苄反应得到一种油井高温酸化缓蚀剂SYB。通过测试，在90 ℃，20%盐酸环境中推荐使用浓度为1%～1.5%。

3.3 其他类型缓蚀剂

除了上述季铵盐型缓蚀剂和曼尼希碱外还有以下几类缓蚀剂：

高统海等[29]利用乙二胺和芳香醛，合成Schiff碱乙二胺双缩肉桂醛(NDCE)、乙二胺双缩苯甲醛(NDBE)、乙二胺双缩水杨酸(NDSE)和乙二胺双缩对甲胺基苯甲醛(NDDE)。同时失重法测试结果显示NDCE的缓释效果最好，在NDCE加量为0.75%，在90 ℃，15%盐酸溶液条件下，N80碳素钢浸泡4 h，缓蚀率为99.17%。NDCE的吸附符合Langmuir等温吸附模型，是一种混合控制型酸性缓蚀剂。

李小可等[30]利用硫脲、多乙烯多胺和油酸合成油酸硫脲基咪唑啉，并复配表面活性剂、吡啶、醛和炔醇，得到缓蚀剂LX-1。当缓蚀剂加量大于0.6%时，在90 ℃，20%盐酸溶液中，N80碳素钢浸泡4 h,测得缓蚀率达95%，腐蚀速率K=0.015 mm/a。

Ahmed A Al-Amiery[31]利用1,9-壬二酸和肼合成壬二酸二酰肼，是一种绿色缓蚀剂，分子中的O原子和N原子上的孤对电子可以和Fe原子上的dsp空轨道相互作用形成配位键,从而形成吸附。在30～60 ℃，1 mol/L盐酸溶液环境中，测得最佳缓蚀剂浓度为5×10-3mol/L，最大缓蚀率η=93.31%，此时温度为30 ℃。该缓释剂在碳素钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型，是一种混合型缓蚀剂。

Ikenna B Onyeachu等[32]研究2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2PB)对防止CO2腐蚀API X60钢的影响，同时考虑2PB和硫代巴比妥酸(TBA)复配对缓蚀率的影响。实验测得，2.56 mmol/L 2PB缓蚀率为88.3%，加入0.14 mmol/L TBA后缓蚀率显著提高到95.6%。

I B Obot等[33]研究了苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑。通过实验测得2-巯基苯并咪唑的缓蚀效果最好，苯并咪唑的缓蚀效果最差。

Priyanka Singh等[34]利用丙二腈、对二苯甲醛和乙酰乙酸乙酯在乙醇中以CeCl3·7H2O为催化剂，分别加入肼和苯肼一锅法合成两种双吡喃吡唑BP-1，BP-2。吡喃吡唑作为一种生物可降解化合物，应用到缓蚀剂方面有很大优势。BP-1，BP-2加量都为1.72×10-4mol时，在35 ℃，1 mol/L盐酸溶液中，BP-1的腐蚀速率K=0.20 mg/(cm2·h)，缓蚀率η=96.02%，BP-2的腐蚀速率K=0.10 mg/(cm2·h)，缓蚀率η=98.01%。

Fatma Kandemirli等[35]利用量子化学计算的方法，理论计算酰胺类和缩氨基硫脲作为缓蚀剂的缓蚀性能。利用量子化学进行理论计算可以对实验进行预测，同时利用实验测得的数据可以反过来对理论计算的数据进行分析和校正。

以上的缓蚀剂各有优缺点，但是普遍具有一定毒性，或者累积在环境和生物体内，最终危害人类的安全。找到毒性低、缓蚀性能好、成本低、安全性能高的缓蚀剂是未来的研究方向。

4 缓蚀剂的未来发展方向——绿色环保低毒

大多数缓蚀效果显著的缓蚀剂最近被发现是致癌的且对环境影响较大[36]。根据缓蚀剂作用机理，和缓蚀剂分子结构特征，原本存在于自然界的一些物质同样也可以起到降低腐蚀速率的作用。此类物质可生物降解，对环境影响有限，且可以从自然界直接获取或进行简单加工后制取，成本较低。但是植物提取物受季节等因素影响较大，动物提取物的收获周期较长。微藻和细菌等提取物相对具有一定优势。

Moses M Solomon等[37]提取右旋糖酐，即葡萄聚糖作为缓蚀剂，右旋糖酐分子量在100 000～200 000 g/mol。 右旋糖酐加量为1 000 mg/L，在25 ℃，15%硫酸溶液中，对St32-7钢的缓蚀率η=51.38%。复配银纳米粒子1 mmol/L,缓蚀率可以增加到86.82%，复配1 mmol/L碘化钾,缓蚀率可以达到94.21%。复配了碘化钾的右旋糖酐在60 ℃ 情况下，其他条件不变，缓蚀率可达99.4%。

Anwesha Khanra等[38]从微藻中提取出9,12,15-十八碳三烯酸、9,12-十八碳二烯酸和十六酸。微藻提取物加量为36 mg/L时，在室温下，在1 mol/L 盐酸溶液中，低碳钢浸泡3 h,缓蚀率达到95.1%。除此之外，微藻油中还包含三甘油酯、饱和或不饱和双键的游离脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇和脂肪胺等。

氨基酸中既含有N原子也含有O原子，同时存在p-π共轭，若使用氨基酸为原料进行反应获得的产物也应该具有一定的缓蚀效果。Jiyaul Haque等[39]利用丝氨酸和蛋氨酸分别与甲醛和乙二醛在乙酸环境中，在50 ℃下反应3 h获得咪唑两性离子Z-1和Z-2。Z-1是含羟基两性离子，Z-2是含硫两性离子。在30 ℃，1 mol/L盐酸环境中，Z-1加量为150.4 μmol/L 时，缓蚀率η=94.86%；Z-2加量为6.01 μmol/L时，缓蚀率η=94.59%。当温度升至60 ℃时，两种缓蚀剂的缓蚀率都在75%左右。

Matjaz Finsgar等[40]利用甲基磺酸(MSA)代替盐酸，甲基磺酸的pKa=-1.9，没有氧化或还原有机化合物的倾向，低蒸气压、高沸点、无味、低毒，甲基磺酸盐有很高的溶解性，且MSA本身在自然界中就存在，28 d可生物降解；或者找到一种酸只和碳酸盐等反应，不和金属反应。

天然提取物虽有缓蚀效果，但是对于高温、高压、强酸环境下的缓蚀具有一定局限性。可对天然提取物进行改性，增强其耐高温、耐高压、耐酸、耐盐等综合性能，同时还应考虑改性成本、产物毒性、过程产率等因素。

5 总结与展望

近些年来国外缓蚀剂发展方向已经朝着低毒、绿色、环保等生物环境友好型方向发展，国内缓蚀剂主要针对高温储层，开发耐高温酸化缓蚀剂体系，目前耐温已经达到180 ℃以上，但是考虑到油田现场使用成本，复配过多的增效剂无疑会带来效益的降低，不利于大规模应用。国外探索使用生物提取物和无毒有机酸作为缓蚀剂，在高温、高压环境中的缓蚀性能也具备较高性能。如何开发低毒、绿色、环保、高效的酸化缓蚀剂是一项重要的课题，降低增效剂的用量，扩大缓蚀剂制备原料的来源，降本增效是缓蚀剂能否广泛应用的关键。

目前缓蚀剂缓蚀作用机理方面研究的还不深入，限制了缓蚀剂高效开发。深化研究和理论分析缓蚀过程机理以此来开发新的缓蚀剂体系，指导实践过程也是未来缓蚀剂发展的重要方向。