熔盐燃烧法制备LiNi0.10 Cr0.05 Mn1.85 O4的性能

郭昱娇,罗学英,林 杰,郭俊明

(1.昆明市生态环境局五华分局生态环境监测站,云南 昆明 650031;2.云南民族大学化学与环境学院,云南 昆明 650500)

尖晶石型LiMn2O4正极材料具有成本低、安全性较高、对环境友好和易于制备等优点,但在循环过程中的稳定性差,特别是55℃高温时,容量衰减严重,主要原因是Mn3+发生Jahn-Teller畸变、锰溶解、氧缺陷和电解液分解等[1-2]。

目前,主要采用其他元素阳离子(Mg2+、Ni2+、Cr3+和 B3+等)取代尖晶石型LiMn2O4晶体结构中的部分Mn3+,增加Mn平均氧化态的方法,来抑制Jahn-Teller畸变[1-2]。梁其梅等[1]制备的 LiNi0.08Mn1.92O4正极材料高温电化学性能较好:在55℃下以1C和5C在3.0～4.5 V循环,首次放电比容量分别为109.9mAh/g和98.0mAh/g,循环300次的容量保持率分别为75.8%和80.5%。沈培智等[3]制备的LiCr0.05Mn1.95O4以0.3mA/cm2的电流密度在3.00～4.35 V循环,首次放电比容量为122.8 mAh/g,循环80次容量衰减了6.5%。目前,关于Ni-Cr双掺杂改性4 V低电压尖晶石型LiMn2O4电极材料的研究较少。A.Iqbal等[4]制备的 LiNi0.01Cr0.01Mn1.98O4样品,以0.3C在3.00～4.80 V循环,首次放电比容量为113mAh/g,循环100次的容量保持率为87%,高于未掺杂样品LiMn2O4的72%。罗学英等[5]以熔盐燃烧法制备的LiNi0.01Cr0.05Mn1.94O4,以1C在3.0～4.5 V循环,首次放电比容量为114.3mAh/g,循环500次的容量保持率为74.8%;20C高倍率下,循环1 000次,容量保持率仍有51.9%。Ni-Cr共掺可较好地抑制LiMn2O4材料的Jahn-Teller畸变,提高晶体结构稳定性、高倍率性能和长循环寿命等,但目前报道的Ni-Cr共掺杂LiMn2O4材料中,Ni掺杂量均很低。

研究表明,在LiNixCr0.05Mn1.95-xO4样品中,较高Ni掺杂量(x=0.10)比低Ni(x=0.01)的Ni-Cr共掺杂LiMn2O4正极材料具有更高的长循环稳定性[4-5]。本文作者采用熔盐燃烧和不同温度热处理法,合成较高Ni掺杂量的Ni-Cr共掺LiNi0.10Cr0.05Mn1.85O4正极材料,探讨Ni-Cr共掺和焙烧对材料的晶体结构、颗粒尺寸、形貌、电性能和动力学性能等的影响。

1 实验

1.1 材料制备

按n(Li) ∶n(Ni) ∶n(Cr) ∶n(Mn)=1.00 ∶0.10 ∶0.05 ∶1.85称取低熔点有机盐LiCH3COO·2H2O(Aladdin公司,AR)、Ni(CH3COO)2·4H2O(Aladdin 公 司,AR)、Cr(CH3COO)3(Aladdin公司,AR)和 Mn(CH3COO)2·4H2O(Aladdin公司,AR),放入氧化铝坩埚中。用玻璃棒搅拌混合后,预热并于400℃恒温的SX2-4-10马弗炉(上海产)中加热,经熔融、沸腾自混合均匀,直至发生熔盐燃烧反应,共历时1 h,冷却、研磨后,在空气中焙烧3 h,冷却、研磨成面粉状,得到样品LiNi0.10Cr0.05Mn1.85O4(LNCMO)。焙烧温度为550℃、600℃、650℃、700℃和750℃的样品,分别记为LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700 和 LNCMO-750。

1.2 材料分析测试

用D8 Advance A25X型X射线衍射仪(德国产)分析样品的物相,CuKα,λ=0.154 05 nm,管压40 kV、管流40 mA,扫描速率12(°)/min,步长为0.02°;用NOVA NANOSEM-450型扫描电子显微镜(美国产)观察样品的微观结构形貌;用PHI 5000 Versaprobe II型X射线光电子能谱(XPS)仪(日本产)测试样品表面的元素组成和元素价态,辐射源为AlKα(1 486.6 eV),元素校正以C 1s结合能(284.8 eV)为标准。

1.3 电化学性能测试

按照质量比8∶1∶1称取制备的LNCMO样品、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,上海产,均聚级)和导电剂炭黑(上海产,电池级),以N-甲基吡咯烷酮(Aladdin公司,AR)为溶剂,置于QM-3SP2行星式球磨机(南京产)中球磨混合30min,得到浆料物,将浆料物均匀涂覆在光面的20μm厚铝箔(深圳产,电池级)上。在80℃烘箱中干燥4 h后,切成直径为16 mm的正极圆片,活性物质载量约1 mg/cm2。以金属锂片(天津产,99.5%)为负极、Celgard 2320膜(美国产)为隔膜、1 mol/L LiPF6/DMC+EC+EMC(体积比 1 ∶1 ∶1,广州产)为电解液,在充满高纯氩气的手套箱中装配CR2032型扣式电池。

25℃下,用CT2001A型电池测试系统(武汉产)进行电化学性能测试。采用恒流充放电模式,电压为3.0～4.5 V。各样品依次在0.5C(74mA/g)、1.0C、2.0C、5.0C、8.0C、10.0C和0.5C的倍率下循环5次,测试倍率性能;各样品依次在1.0C倍率下循环150次,LNCMO-600样品分别在5.0C、10.0C和20.0C倍率下循环1 000次,测试循环性能。用CH1604D型电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电位为3.6～4.5 V,扫描速度为0.1 mV/s;EIS测试的频率为1～105Hz,交流振幅为5mV,数据用Zview软件拟合。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

不同焙烧温度制备的LNCMO样品的XRD图见图1。

图1 LNCMO样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of LNCMO samples

从图1可知,各样品都有尖晶石型LiMn2O4结构(JCPDS:35-0782)的10个特征衍射峰,均属于立方晶系Fd-3m空间群,且无杂质峰,表明Ni-Cr共掺杂未改变LiMn2O4的晶体结构;此外,样品的衍射峰强度随着焙烧温度的升高而逐渐增强,峰更尖锐,半高峰宽度变窄,说明样品的结晶性随焙烧温度的升高而增加。由Jade 5.0计算,LNCMO样品的晶胞参数随着温度的升高而增大,分别为0.822 16 nm、0.821 67 nm、0.821 93 nm、0.822 24 nm和0.822 75 nm,均小于LiMn2O4的理论值0.824 70 nm,表明Ni2+和Cr3+已掺入尖晶石LiMn2O4晶格中[1,3]。这是由于Ni-Cr掺杂使Mn3+(0.064 5 nm)的数量减少,Mn4+(0.053 nm)的数量相对增加,另外,Ni—O键和 Cr—O键的键能比Mn—O键的大[5],因此,Ni-Cr掺杂后LiMn2O4晶格发生了收缩。随着焙烧温度的升高,样品颗粒结晶性增加,晶格发育逐渐完善,晶胞参数增大。

2.2 形貌分析

不同焙烧温度制备的LNCMO样品的SEM图见图2。

图2 LNCMO样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of LNCMO samples

从图2可知,LNCMO-550和LNCMO-600样品颗粒的团聚均比较严重,颗粒棱角模糊,基本上呈球形,结晶性较差,LNCMO-550样品的尺寸为40～65 nm,LNCMO-600的尺寸为50～75 nm,都为纳米级颗粒;LNCMO-650样品颗粒的尺寸明显增大,为80～100 nm,但仍属纳米级颗粒,团聚程度减弱,颗粒棱角仍较模糊,基本上呈球形,结晶性虽然较差,但比LNCMO-550和LNCMO-600样品好;LNCMO-700样品的颗粒棱角较清晰,大部分颗粒呈多面体球形,已形成八面体的基本框架形貌,结晶性较好,颗粒分散性较好,颗粒尺寸为100～130 nm,为亚微米颗粒;LNCMO-750样品颗粒大小较均匀,棱角清晰,结晶性好,大部分颗粒为截角八面体形貌[1],颗粒尺寸突然增大,约400 nm,是5个样品中最大的,约为LNCMO-700样品颗粒的4倍。以上结果表明,随着焙烧温度升高,样品颗粒结晶性逐渐增加,与XRD分析结果一致。样品颗粒形貌由球形、多面体球形逐渐变为截角八面体,颗粒尺寸由纳米级逐渐变为亚微米级,700℃是在该条件下形成Ni-Cr共掺LNCMO材料多面体球形颗粒的最低焙烧温度,而750℃是颗粒尺寸突然增大的突变点温度。

2.3 XPS分析

LNCMO-600样品的XPS见图3。

图3 LNCMO-600样品的XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of LNCMO-600 sample

从图3(a)可知,Mn、Ni、Cr和O元素存在于LNCMO-600样品中,在结合能871.78 eV和854.58 eV处的峰分别对应Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,表明以Ni2+存在[2]。在585.58 eV处有Cr 2p1/2峰和575.78 eV处有Cr2p3/2峰,表明以 Cr3+存在[5]。

从图3(b)可知,654.18 eV和642.38 eV处存在Mn 2p1/2峰和Mn 2p3/2峰,表明Mn分别以Mn3+和 Mn4+存在。Mn3+和Mn4+的物质的量分数分别为42.03%和57.97%,Mn的平均化合态为+3.580,表明Jahn-Teller畸变得到抑制。

2.4 电化学性能

5个LNCMO样品在0.5～10.0C的倍率性能见图4。

图4 LNCMO样品的倍率性能Fig.4 Rate capability of LNCMO samples

从图4可知,5个样品的放电比容量都随倍率的增大而降低,且倍率越大,降低越多。原因是电流越大,电极的电化学极化越强。LNCMO-600样品的放电比容量在大于1.0C后均为最高,且倍率越大,放电比容量损失相对越少。从10.0C恢复至0.5C,5个样品的容量基本恢复至开始时0.5C的水平,LNCMO-600样品的放电比容量仍有94.8 mAh/g,第35次循环的容量保持率为96.5%,表明电化学可逆性良好。

制备的5个样品在1.0C下的循环性能见图5。

图5 1.0 C下LNCMO样品的循环性能Fig.5 Cycle performance of LNCMO samples at 1.0 C

从图 5 可 知,LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700和LNCMO-750样品的首次放电比容量分别为87.4 mAh/g、97.3 mAh/g、91.3 mAh/g、92.4 mAh/g和86.0 mAh/g,第150次循环的比容量分别为82.6 mAh/g、90.3 mAh/g、84.4 mAh/g、87.3 mAh/g和82.8 mAh/g。LNCMO-600样品的放电比容量相对最高,LNCMO-750样品最低,LNCMO-550与LNCMO-750样品的基本相同。这是由于750℃样品的颗粒粒径较大(约400 nm),增加了离子和电子的迁移路程,减小了颗粒与电解液的接触面积,导致电化学性能较差。LNCMO-550样品颗粒较小(40～65 nm),虽能提高倍率性能,但将增加Mn的溶解,造成电化学性能的衰减。适中的颗粒粒径可增加能量密度,减少副反应和不可逆容量,保持较好的电化学性能和容量保持率。综上所述,最佳的二次焙烧温度为600℃。总体而言,优化焙烧温度可调控LNCMO样品的颗粒尺寸,减少Mn溶解,以稳定晶体结构。

LNCMO-600样品在5.0C、10.0C和20.0C高倍率下的长循环性能见图6。

图6 LNCMO-600样品在高倍率下的循环性能Fig.6 Cycle performance of LNCMO-600 sample at high rate

从图6可知,LNCMO-600样品在5.0C、10.0C和20.0C下,首次放电比容量分别为85.9mAh/g、87.6mAh/g和66.6 mAh/g,循环1 000次的容量保持率分别为65.8%、56.7%和66.7%,比较低含量Ni掺杂电极材料 LiNi0.01Cr0.05Mn1.94O4在相应倍率下的保持率(20.0C时为51.9%)[4-5]高一些。这表明,LNCMO-600样品的倍率性能和循环稳定性较好,且较高Ni掺杂量的Ni-Cr共掺有利于增加尖晶石型LiMn2O4材料的容量保持率,能更好地抑制Jahn-Teller畸变。

2.5 动力学性能

LNCMO电极材料的CV曲线见图7。

图7 LNCMO电极材料的CV曲线Fig.7 CV curves of LNCMO electrode materials

从图7可知,所有制备样品在4.05 V和4.18 V附近出现两个阳极峰,在3.96 V和4.12 V附近出现两个阴极峰,分别对应Mn3+/Mn4+的氧化还原峰,表明Li+在4 V区域内的嵌脱包括两步可逆的过程[1]。LNCMO-600样品的峰面积和峰电流更大,对应有较大的容量和较好的电化学可逆性,而LNCMO-550和LNCMO-750样品的峰面积最小且相近,预示着较小、相近的比容量及较差的电化学可逆性。

LNCMO电极材料的EIS见图8。

图8中,中高频区的一个半圆为电荷转移阻抗(Rct),原点到高频区的截距为欧姆阻抗(Rs),低频区的一条直线为Warburg阻抗(即Li+在尖晶石固相结构中的扩散过程)。根据图8可得到电极材料的EIS拟合值:LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700和LNCMO-750 样品的Rct分别为141.6Ω、95.7Ω、112.0Ω、105.7Ω和176.5Ω。

由此可知,LNCMO-550和LNCMO-750样品的Rct较大,表明Li+在嵌脱过程中的阻碍较大。LNCMO-600样品的Rct最小,说明Li+在嵌脱过程中的阻碍较小,将具有较好的电化学性能。

为进一步探索LNCMO-600样品显示出较好倍率和循环性能的原因,根据文献[1,6],利用EIS计算Li+扩散系数(DLi+),其中,尖晶石型LiMn2O4电极中Li+的摩尔浓度为0.023 78mol/cm3,由实部阻抗Z′与角频率ω-0.5的直线得出斜率σw,见图9,可得到DLi+的计算结果。

图9 实部阻抗Z′与ω-0.5的关系Fig.9 Relation between real impedance Z′andω-0.5

从图9经计算可知,LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700和 LNCMO-750样品的DLi+分别为 1.34×10-15cm2/s、1.39×10-15cm2/s、0.53×10-15cm2/s、0.23×10-15cm2/s和0.21×10-15cm2/s。LNCMO-600样品的DLi+最大,表明在Li+嵌脱过程中,具有较快的Li+扩散速率。LNCMO-750样品的DLi+较小,主要原因是颗粒尺寸较大,延长了Li+迁移的路径,从而降低了Li+扩散速率。

3 结论

本文作者采用熔盐燃烧法,制备不同焙烧温度的Ni-Cr共掺尖晶石型LNCMO正极材料,发现焙烧温度越高,样品颗粒尺寸越大,结晶性越好。焙烧温度在650℃及以下的样品为纳米级球形颗粒;700℃及以上为亚微米级颗粒;750℃的样品大部分颗粒为截角八面体形貌。750℃是颗粒突然增大的突变温度。

LNCMO-600样品的电化学性能最佳,在3.0～4.5 V充放电,1.0C的首次放电比容量为97.3mAh/g,循环150次的容量保持率为92.8%;5.0C、10.0C和20.0C的首次放电比容量分别为85.9 mAh/g、87.6 mAh/g和66.6 mAh/g,循环1 000次的容量保持率分别为65.8%、56.7%和66.7%。CV和EIS测试结果表明,LNCMO-600样品的峰电流和峰面积最大,比容量较高、循环可逆性较好;Rct最小、DLi+最大,说明电化学性能较好。