钒掺杂镍锰酸锂的制备及储锂性能

李明珠,柳 伟,段志鹏,胡茂锋

(中国海洋大学材料科学与工程学院,山东 青岛 266100)

镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)由于电压平台高、导电性好、安全性高且成本低,已成为具有发展潜力的锂离子电池正极材料[1]。过渡金属溶出、容量衰减快等问题,制约了LNMO的商业化应用。目前,研究人员致力于通过掺杂各种元素,来稳定LNMO的晶体结构,延长电池使用寿命。

刘海志等[2]采用低温燃烧法制备稀土元素镧(La)、铈(Ce)和镱(Yb)掺杂的高电压LNMO正极材料,发现稀土元素掺杂可调控LNMO的有序/无序程度,稳定晶体结构,提高Li+扩散系数。1%Ce掺杂的样品性能最好,以0.1C的倍率在3.5～5.0 V充放电,首次放电比容量可达133.3 mAh/g,高于未掺杂样品的89.3mAh/g,且首次库仑效率比未掺杂样品提高了18%。Y.Han等[3]通过掺杂Co制得LiNi0.5Mn1.45Co0.05O4,并包覆TiO2,制备样品CT-LNMO。Co可提高导电性,惰性TiO2涂层可阻断正极材料与电解液的直接接触,因此材料的界面稳定性较好。CT-LNMO在3.5～5.0 V循环,以1C在55℃下循环200次和25℃下循环900次的容量保持率分别为85%和82%;在15C和20C时,放电比容量分别为103 mAh/g和93 mAh/g。F.C.Lin等[4]通过柠檬酸辅助Mg和 Y共掺杂,合成 LiNi0.5-xMgxMn1.48Y0.02O4(x=0.005、0.010和0.030)。共掺杂制备的样品具有截断八面体的形貌,电化学性能得到提高。LiNi0.49Mg0.01Mn1.48Y0.02O4以1C在3.5～5.0 V循环100次,放电比容量为131mAh/g,容量保持率为98.49%;而未掺杂样品的分别为107 mAh/g、94.69%。这些措施虽然都能改善电池的电化学性能,但是制备工艺复杂、成本较高,而且在高倍率下的容量以及循环稳定性提升有限。

本文作者通过钒(V)掺杂,调控LNMO晶体的有序/无序程度,减缓过渡金属Mn的溶解以及Jahn-Teller效应引起的结构畸变,改善高倍率下的循环性能。采用简单的固相法,制备V掺杂LNMO,并分析材料形貌、结构和电化学性能,以期为提高LNMO的循环稳定性研究提供理论基础。

1 实验

1.1 材料制备

实验用固相法制备V掺杂镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5-1.25xVxO4(LNMOV-x)。按物质的量比 1.00∶0.50∶(1.50-1.25x) ∶x(x=0、0.01、0.03 和 0.05)分别称取 CH3COOLi·2H2O(上海产,AR)、NiCO3(上海产,AR)、MnCO3(上海产,AR)和 NH4VO3(上海产,AR),置于F-P400E行星式球磨仪(湖南产)的球磨罐中,选用氧化锆球磨珠(球料比8∶1),加入3 ml无水乙醇(上海产,AR),以300 r/min的转速球磨2 h,期间每30min暂停一次。将球磨后的样品取出,在80℃下真空(-0.1 MPa)烘干10 h后,研磨至无块状样品,然后在SX2-2.5-12NP马弗炉(上海产)中煅烧,先在400℃下保温8 h,再在700℃下保温10 h。

x=0、0.01、0.03和 0.05的样品,分别记为 LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03 和 LNMOV-0.05。

1.2 材料分析

用D8 Advance X射线衍射仪(德国产)分析材料的物相结构,CuKα,λ=0.154 056 nm,扫描速度为10(°)/min,步长0.02°。用S-4800扫描电子显微镜(日本产)和G2 F20透射电子显微镜(TEM,美国产)分析材料的表面形貌、元素分布、内部晶体结构和缺陷等。用ESCALAB 250 XI型X射线光电子能谱(XPS)仪(美国产),分析材料表层各元素的含量。

1.3 电池组装

将上述制备的活性物质、黏结剂聚偏氟乙烯(深圳产,电池级)及导电剂乙炔黑(深圳产,电池级)按8∶1∶1的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮(国药集团,AR)中,配制浆料。称取适量的浆料,充分研磨后,用刮刀均匀涂覆在18 μm厚的涂碳铝箔(深圳产,电池级)上,在60℃下真空(267 Pa)保温6 h,之后升温至120℃,保温12 h。将干燥后的电极片裁切成Φ=12mm的正极圆片(活性物质负载量为3 mg)。

以金属锂片(天津产,电池级)为负极,Celgard 2500膜(美国产)为隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1,上海产)为电解液,在手套箱[ω(H2O)＜10-4%,ω(O2)＜10-4%]中组装CR2032型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)对电池进行倍率性能和循环性能测试,电压为3.5～5.0 V。在2C、4C、6C、8C和10C倍率下,测试倍率性能;在2C下循环2 000次,测试循环性能。用CHI660E电化学工作站(上海产)对电池进行阻抗测试和循环伏安(CV)测试。阻抗测试的频率为10-2～105Hz,交流振幅为10 mV;CV测试的电位为3.5～5.0 V,扫描速度为0.2～1.0 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和 LNMOV-0.05 等样品的XRD图见图1。

图1 不同样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different samples

从图1可知,所有样品均对应标准 LNMO(PDF:80-2162)相,具有立方尖晶石结构。此外,掺杂后的样品均具有强烈的衍射峰,说明结晶度良好。LNMOV-0.03的衍射峰强度最大,表明结晶性最好,良好的结晶度有利于提高循环稳定性和倍率性能。LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和LNMOV-0.05的晶胞参数分别为0.816 89 nm、0.816 93 nm、0.817 10 nm和0.819 03 nm。随着V掺杂量的增加,晶胞参数逐渐增大,说明晶格畸变逐步严重。

2.2 形貌分析

样品的SEM图见图2。

图2 不同样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of different samples

从图2可知,样品颗粒无明显形状,多由细小颗粒堆积而成。LNMO尖晶石颗粒尺寸较小,为50～100 nm[图2(b)]。LNMOV-0.01样品的晶粒尺寸不均一,为50～300 nm[图2(d)]。LNMOV-0.03的晶粒发育比较均匀,尺寸约为为50～100 nm[图2(h)]。这种纳米颗粒具有较大的比表面积和较短的离子扩散距离,有利于Li+的存储。

LNMOV-0.03样品的TEM图见图3。

图3 LNMOV-0.03样品的TEM图Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photographs of sample LNMOV-0.03

从图3可知,LNMOV-0.03样品的形貌具有明显的尖晶石结构特征,颗粒尺寸为50～100 nm,晶面间距为0.47～0.48 nm,属于尖晶石(111)晶面。(111)晶面不利于Mn的溶出,有利于尖晶石结构的稳定[5]。

2.3 XPS分析

材料的V 2p和Mn 2p XPS见图4。

图4 不同样品的XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of different samples

从图4(a)可知,掺杂V的样品在517 eV处均出现V 2p峰,517 eV和525 eV处分别为V 2p3/2和V 2p1/2的峰,表明V已掺杂到LNMO晶格中。图4(b)中,643 eV对应于Mn 2p3/2的峰。在理想情况下,LNMO只含有Mn4+,不会引起严重的Mn溶解问题,但在高温煅烧时,不可避免地会引起氧流失,为满足电中性,Mn4+会变价为Mn3+,Mn3+会沿着某些晶面溶解到电解液中,导致结构坍塌,因此Mn3+的影响不可忽略。对不同价态Mn进行分峰拟合,得出Mn3+和Mn4+的摩尔分数,发现随着V掺杂量的增加,Mn3+的摩尔分数逐渐减少,LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和 LNMOV-0.05的分别为33.64%、30.68%、25.17%和17.56%。这有助于提高LNMO的循环稳定性。

2.4 倍率性能

不同样品在2C、4C、6C、8C和10C倍率下的倍率性能见图5。

图5 不同样品的倍率性能Fig.5 Rate capability of different samples

从图5可知,LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和LNMOV-0.05的比容量在2C时相差较小;随着电流的增加,所有样品的比容量均逐渐降低,LNMOV-0.03的倍率性能最好,在2C、4C、6C、8C和10C倍率下的比容量分别为138.82 mAh/g、134.68 mAh/g、123.04 mAh/g、113.24 mAh/g和103.49 mAh/g,在经过高倍率充放电后,回到2C时,比容量仍有146.70mAh/g,显示出良好的循环性能。未掺杂V的LNMO的倍率性能最差,在2C、4C、6C、8C和10C倍率下的比容量分别为92.79 mAh/g、79.26 mAh/g、69.52 mAh/g、55.26 mAh/g和30.46 mAh/g。这表明,V掺杂后,LNMO的倍率性能得到提高。

2.5 循环性能

不同样品在2C下的循环性能见图6。

图6 不同样品的循环性能Fig.6 Cycle performance of different samples

从图6可知,以2C循环2 000次,LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和LNMOV-0.05的容量保持率分别为64.20%、63.67%、89.65%和77.27%,LNMOV-0.03的循环性能最好。掺杂V后,V取代部分Mn,减轻了Jahn-Teller效应,且形成的V—O键的离解能高于Mn—O键和Ni—O键,可以稳定晶体结构,因此样品的循环稳定性得到改善。掺杂V过量,对容量和循环稳定性不利,尤其是在高倍率下,会引起强烈的晶格畸变,导致结构变形,降低循环性能。

2.6 阻抗分析

不同样品在循环前和2C循环50次后的EIS见图7。

图7 不同样品在循环前后的EISFig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of different samples before and after cycle

从图7可知,无论是循环前还是循环后,LNMOV-0.01、LNMOV-0.03、LNMOV-0.05的阻抗均比LNMO低。位于高频和中频的半圆分别与Li+在电极-电解质间相的迁移电阻(Rsf)和界面电荷转移电阻(Rct)有关;位于低频处倾斜的直线对应于固态Li+在电极材料中的扩散电阻,即Warburg阻抗(Zw)[6]。未掺杂V的LNMO,循环前的阻抗值较高;在50次循环后,LNMOV-0.01、LNMOV-0.03、LNMOV-0.05 阻抗均比未掺杂的低,尤其是LNMOV-0.03,Rct最小,表明其电化学动力性能最好。

2.7 锂离子扩散分析

LNMO和LNMOV-0.03在不同扫描速度下的CV曲线见图8,氧化还原峰的峰值电流(ip)与扫描速度(v1/2)的线性关系见图9。

图8 LNMO和LNMOV-0.03样品的CV曲线Fig.8 CV curves of LNMO and LNMOV-0.03 samples

图9 峰值电流与扫描速度的线性关系Fig.9 Linear relation between peak current and scanning speed

线性拟合图8中不同峰值电流下的斜率,可由式(1)[7]计算出氧化峰和还原峰对应的Li+扩散系数。

式(1)中:n为每个反应物种的电子数;A为电极表面积,cm2;D为Li+扩散系数,cm2/s;v为电位扫描速率,V/s;c0为不同反应步骤对应的Li+浓度,mol/cm3。对于Li+在电极中的扩散,c0为每个单元电池中晶胞单位体积内的Li数量。

由式(1)计算可知:LNMOV-0.03的氧化峰、还原峰对应的Li+扩散系数分别为2.647×10-10cm2/s和2.466×10-10cm2/s;LNMO的分别为1.253×10-10cm2/s和1.009×10-10cm2/s。LNMOV-0.03的平均 Li+扩散系数较高,为2.557×10-10cm2/s,而LNMO仅为 1.131×10-10cm2/s。结合EIS测试结果可知,V掺杂改善了LNMO正极材料的扩散动力学。此外,V掺杂改善了材料的结构稳定性,抑制了Mn3+的溶解。总体而言,LNMOV-0.03在高倍率下的容量比未掺杂V的LNMO更高,循环稳定性也更好。

3 结论

尽管已有大量工作对LNMO的循环性能进行改进,但LNMO的高倍率循环性能仍有待提高。本文作者通过固相法制备V掺杂的LNMO,V取代部分Mn进入LNMO的晶格中。通过XPS对金属元素含量的分析可知,V的掺杂,减少了Mn3+的含量。以2C倍率在3.5～5.0 V充放电,LNMOV-0.03的放电比容量达到138.82 mAh/g,2C循环2 000次后,仍有较好的稳定性。这归因于样品晶体结构中Mn3+含量的减少,可缓解Mn的溶出,提高结构稳定性。LNMOV具有较好的倍率性能和循环稳定性,表明V掺杂具有很高的价值。若结合理论计算,进一步深入探究V掺杂对LNMO性能的影响机理,将更具有指导意义。本研究为提高锂离子电池正极材料的循环稳定性提供了一种思路。