SiO x@g-C3 N4复合材料的制备及储锂性能

张林森,张振华,郭春朵,宋延华,2,3

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南 郑州 450002; 2.郑州轻工业大学陶瓷材料研究中心,河南 郑州 450002; 3.河南省陶瓷基新能源材料国际联合实验室,河南 郑州 450002)

商业化使用的石墨负极材料的理论比容量已不能满足市场需求,寻求更高能量密度的负极材料迫在眉睫[1-3]。硅负极材料具有较高的理论比容量,且资源丰富,应用前景广阔[2-5],但在循环时的体积膨胀和粉化,极大地限制了硅材料的商业化应用。目前研究人员大多利用硅碳复合来缓解硅的体积膨胀[4-6]。

类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有类石墨烯平面二维结构的多孔片状材料,导热率高,热稳定和化学稳定性好[7]。g-C3N4的基本构造单元是三嗪(C3N3)和三嗪/七嗪(C6N7)环,特有的多孔片状结构,既能缓解体积膨胀带来的结构塌陷和材料粉化,又能提高硅材料的导电性,有利于Li+的嵌脱,延长复合负极材料的使用寿命,并提高倍率性能。

本文作者采用简单的g-C3N4片层自组装的方法,通过热缩聚和还原原位合成SiOx@g-C3N4复合材料,并研究产物的储锂性能。

1 实验

1.1 材料制备

将三聚氰胺(天津产,AR)加入适量蒸馏水中,在60℃下搅拌0.5 h,再将纳米SiO2(上海产,AR)加入其中,用超声波分散2 h。将分散后的混合溶液水浴加热,在60℃下磁力搅拌1.5 h,再将温度降低至10℃,离心干燥。将干燥后的材料置于坩埚中,在550℃下煅烧4 h,得到前驱体。将等质量的前驱体与镁粉(天津产,AR)混匀,在750℃下、氩气气氛中煅烧5 h。所得材料用3 mol/L HCl(天津产,AR)浸泡1 h,离心洗涤至中性,得到产物SiOx@g-C3N4复合材料。

将等质量的纳米SiO2与镁粉混匀,在750℃下、氩气气氛中煅烧5 h。所得材料用3 mol/L HCl浸泡1 h,离心洗涤至中性,再用HF(40%,天津产,AR)浸泡20min,离心洗涤至中性,得到材料Si。

1.2 材料分析

用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国产)对材料进行物相分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压40 kV、管流30 mA,扫描速度为 2(°)/min,步长 0.02°;用 ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪(美国产)对样品表面元素的价态分布进行分析;用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(日本产)观察复合材料的形貌。

1.3 负极极片制备及扣式电池组装

将制备的材料作为电极活性物质,与乙炔黑(日本产,电池级)、聚偏氟乙烯(PVDF,日本产,电池级)按照质量比85∶10∶5混合均匀,并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,AR),制成均匀的浆料,涂覆在10μm厚的铜箔(日本产,电池级)上,在100℃下真空(≥0.09 MPa)干燥12 h,再以10 MPa的压力压片,最后冲成直径为14mm的圆形极片(约含7mg活性物质)。

以金属锂片(天津产,电池级)为对电极,Celgard 2400膜(日本产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1,新乡产)为电解液,在氩气保护的手套箱内组装CR2016型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT-4008电池测试系统(深圳产)对电池进行恒流充放电及倍率性能测试,电压为0.01～3.00 V。恒流充放电测试的电流为0.1 A/g和1.0 A/g;倍率性能测试的电流依次为0.1 A/g、0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g和1.6 A/g。

用CHI-660E型电化学工作站(上海产)对电池进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的扫描速率为0.1mV/s,电位为0.01～3.00 V;EIS测试在循环3次、放电至1.0 V的状态下进行,频率为10-2～105Hz,交流振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

原料SiO2和SiOx@g-C3N4、Si材料的XRD图见图1。

图1 原料SiO2和SiO x@g-C3 N4、Si材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of raw material SiO2 and SiO x@g-C3 N4,Si materials

从图1可知,原料SiO2只有一个馒头峰,属于非晶态无定形结构。制备的SiOx@g-C3N4、Si的衍射峰较尖锐,说明得到的材料结晶度较高。SiOx@g-C3N4、Si的出峰位置在28.32°、47.29°、56.12°、69.11°和 76.39°处,分别对应于 Si(JCPDS:27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面,说明制备的材料中,硅的晶型较好[4]。

为进一步分析Si、C和N在复合材料中的存在形式,对SiOx@g-C3N4复合材料进行了XPS分析,结果见图2。

图2 SiO x@g-C3 N4复合材料的XPSFig.2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of SiO x@g-C3 N4 composite

从图2可知,SiOx@g-C3N4复合材料包含O、N、C和Si等4种元素。拟合的N 1s光谱[图2(b)]可以分解为3个部分,分别位于397.5 eV、399.5 eV和400.8 eV,依次对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[4],含量分别为65.1%、12.3%和19.6%。高吡啶氮含量在锂化过程中将更加稳定,且石墨氮的存在会提高导电性[6]。C 1s光谱[图2(c)]在288.6 eV、285.3 eV、286.6 eV和284.0 eV处有4个峰,表明存在着N—CN、C—C/CN、C—O—C和 CC。前两个峰归因于g-C3N4的基本结构,而C—O—C和CC峰的形成,主要是由于官能团还原形成多孔g-C3N4。拟合的Si 2p光谱[图2(d)]中,位于103.2 eV、100.3 eV和99.2 eV处的峰分别对应于Si—O2、Si—O和Si[3]。

Si和SiOx@g-C3N4的SEM图如图3所示。

图3 Si和SiO x@g-C3 N4的SEM图Fig.3 SEM photographs of Siand SiO x@g-C3 N4

从图3可知:Si颗粒的粒径为30～60 nm,且团聚较严重;g-C3N4为片层结构,SiO2分散在g-C3N4的片层之间;经高温处理得到的SiOx@g-C3N4复合材料,一部分保持形貌不变,既作为缓冲带分布在内部,又抑制了硅纳米颗粒的团聚,另一部分经过热处理及表面张力的作用,收缩成球。这一结构不仅为Si颗粒提供了缓冲,还减少了Si颗粒的团聚。由于g-C3N4的束缚,复合材料的体积膨胀问题得到了缓解。

2.2 电化学性能

SiOx@g-C3N4和Si材料的首次充放电曲线见图4。

图4 SiO x@g-C3 N4和Si材料的首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of SiO x@g-C3 N4 and Si materials

从图4可知,SiOx@g-C3N4复合材料的首次充电比容量和首次循环的库仑效率分别为1 410 mAh/g、76.4%,均高于Si的1 043mAh/g、62.9%。

SiOx@g-C3N4和Si材料的倍率性能见图5。

图5 SiO x@g-C3N4和Si材料的倍率性能Fig 5 Rate capability of SiO x@g-C3 N4 and Si materials

从图5可知,以0.1 A/g的电流循环10次,Si材料的可逆比容量由首次循环的1 043mAh/g衰减至102 mAh/g,原因是Si在循环时严重的体积膨胀,导致结构坍塌;SiOx@g-C3N4复合材料的平均可逆比容量仍有1 062 mAh/g;在0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g和1.6 A/g的电流下,平均可逆比容量能达到974mAh/g、827mAh/g、715mAh/g和562mAh/g,当电流再次回到0.1 A/g时,平均可逆比容量能恢复到890 mAh/g,证明g-C3N4的加入有利于缓解硅体积膨胀带来的影响。

SiOx@g-C3N4和Si材料在0.1 A/g下的循环性能见图6。

图6 SiO x@g-C3 N4和Si材料在0.1 A/g下的循环性能Fig 6 Cycle performance of SiO x@g-C3 N4 and Simaterials at 0.1 A/g

从图6可知,以0.1 A/g的电流循环200次,SiOx@g-C3N4复合材料的可逆比容量保持在603 mAh/g,而 Si仅为45 mAh/g,说明g-C3N4有利于缓解Si的体积膨胀。

SiOx@g-C3N4复合材料在大电流(1.0 A/g)下的循环性能见图7。

图7 SiO x@g-C3 N4复合材料在1.0 A/g的循环性能Fig.7 Cycle performance of SiO x@g-C3 N4 composite at1.0 A/g

从图7可知,SiOx@g-C3N4复合材料的首次放电比容量为1 268mAh/g;第700次循环的放电比容量为488 mAh/g,库仑效率保持在99.7%。

SiOx@g-C3N4复合材料的CV曲线如图8所示。

图8 SiO x@g-C3 N4复合材料的CV曲线Fig.8 CV curves of SiO x@g-C3 N4 composite

图8中,0.05 V和0.20 V处的还原峰表示Si在锂化过程中形成了Li15Si4和Li2Si[2];0.33 V和0.52 V处的氧化峰,分别对应Li15Si4和Li2Si的氧化。随着循环次数的增加,材料逐渐激活,峰值增加,即Li+脱出动力学得到提升[1]。

SiOx@g-C3N4和Si材料的EIS分析情况见图9,拟合计算的阻抗参数和Li+扩散系数列于表1。

表1 SiO x@g-C3N4和Si材料的阻抗参数和Li+扩散系数Table 1 Impedance spectra parameters and Li+diffusion coefficient of SiO x@g-C3N4 and Simaterials

图9 SiO x@g-C3 N4和Si材料的EIS分析Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)analysis of SiO x@g-C3 N4 and Simaterials

从图9(a)和表1可知,SiOx@g-C3N4材料的欧姆阻抗(Rs)和电化学阻抗(Rct)分别为3.97Ω和55.61Ω,均小于Si材料的4.11Ω和413.70Ω,说明SiOx@g-C3N4材料的导电性更好。

从图9(b)可得到,SiOx@g-C3N4和Si材料的Li+扩散系数分别为5.56×10-15cm2/s及0.31×10-15cm2/s。这表明,SiOx@g-C3N4复合材料不仅Rs更小,而且电化学活性更高。

3 结论

本文作者制备了SiOx@g-C3N4复合材料,其中内部的g-C3N4作为导电网络,提高硅负极的导电性及抑制硅纳米颗粒的团聚;外层的g-C3N4作为壳体,缓解硅纳米颗粒的体积膨胀。制备的SiOx@g-C3N4复合材料比Si的电化学性能更好,改善了Si的体积膨胀带来的材料失效。SiOx@g-C3N4复合材料以0.1 A/g的电流在0.01～3.00 V循环200次,比容量仍有603 mAh/g;并且在1.0 A/g的电流下,首次比容量达到1 268mAh/g,在经过700次循环后能保持488 mAh/g的比容量。g-C3N4既在一定程度上缓解了硅的体积膨胀,有助于解决容易粉化的问题,又能提高硅材料的导电性,改善硅复合负极材料的循环性能与倍率性能。